四、荧光分析法的应用 ⒈无机化合物分析
大多数无机化合物不产生荧光，只有与一些有机化合物形成有荧光的络合物才能对其
进行测定。
⒉有机化合物的分析 结一些芳香族化合物基因，具有较强的荧光，可以直接进行分析测定，因此在生物化学、医药、环境、食品等领域有广泛的应用。
第五章 电分析化学导论
本章是电分析化学的基础知识，主要介绍电分析化学的分类、化学电池、电极电位与液体接界电位，电极的种类名称，膜电极等有关电分析化学的基本概念和基础知识。本章的计划学时数为2学时。
第一节 电分析化学方法分类、特点极应用
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：
第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行
定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏安分析
第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定
基会量。
第二节 电分析化学中某些基本术语与概念
内容提要： 原电池、电解池、电池的表示方法 重点、难点：电池的表示方法 授课方式： 讲授
一、原电池
能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。 以铜锌原电池为例
锌电极、负极(阳极)：Zn?Zn2??2e 氧化反应
还原反应
铜电极、正极(阴极)：Cu2??2e?Cu二、电解池
实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌
电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Zn2?铜电极、正极(阳极)：Cu?2e?Zn2? 还原反应 氧化反应
?Cu?2e
应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反
应；
正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。 三、电池的表示方法
规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。
⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用
双竖线“‖”表示。
⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度 电池电动势
E电池＝E右－E左
1．电极电位与液体接界电位
内容提要： 电极电位定义、液体接界电位的产生、电极极化的形成 重点、难点：液体接界电位的产生 授课方式：讲授
一、电极电位
电极电位的产生是由于金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果，在金属与溶液之间
产生了一定的电位差，这种电位差就是电极电位。
单个电极的电位值目前尚无法测定，它与标准电极组成电池，规定氢标准电极电位为
零，测得的电池电动势即为待测电极的电极电位。
Pt,H2(101325Pa)∣H?(a=1)‖待测电极
二、液体接界电位
在不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速
率不同，在两液体界面之间有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。
由于K?和Cl?的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以减小液接
电位。
三、极化和过电位
极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。
⒈浓差极化：电解过程中电极表面溶液的浓度与主体溶液存在差别，这种由于浓度差别
引起的极化叫浓差极化。
减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。 ⒉电化学极化
电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的，这种因电极反应迟缓所引起的极化现象
称为电化学极化。
2． 电极种类
一、根据电极组成分类
根据组成体系和作用机理，可以分成五类:： ⒈第一类电极
由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如Ag? ⒉第二类电极：
由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。如AgCl ⒊第三类电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如Hg ⒋零类电极
由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如Pt|Fe2?Ag
Ag
Hg2Cl2Hg
|Hg2C2O4|CaC2O4|Ca2?
,Fe3?
⒌膜电极
具有敛威膜并能产生膜电位的电极。如各种离子选择性电极 二、根据电极所起的作用分类 ⒈指示电极和工作电极
在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流
通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。 ⒉参比电极
在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。 ⒊辅助电极或对电极
辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。 ⒋极化电极和去极化电极
电解过程中，插入试样电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这类电极称为极化电极，当电极电位不随外加电压而变化，这类电极称为去极化电极。
第六章 电位分析法
第一节 离子选择性电极电位法基本原理
电位分析法是根据测量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度，电位分析法通常分为直接电位法和电位滴定法，本章主要内容如下1.离子选择性电极的分类及响应机理,2. 离子选择性电极的性能参数,3. 测定离子活(浓)度的方法，4 电位滴定法，要掌握的重点，难点和知识要点是，电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响，F-选择电极的结构，其响应电位与测定液中氟离子活度之间的关系，膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，在表达电极电位与各组分的浓度关系时可用下述方程式表示：E=k±
2.303RTnF/a/blg(ai?kijan?kijan??)jk，直接法校正曲线法和标
准加入法是离子选择电极的常用定量分析方法，了解这些方法的各自特点，掌握定量分析的操作，电位滴定反应的类型及其指示电极的选择，本章以讲授为主，学时为5。
第二节 离子选择性电极的类型及响应机理
本节主要介绍离子选择电极的分类及pH玻璃电极的结构、响应机理、特性及pH的测定、晶体膜电极主要介绍了F-电极的结构及F-电极的电位、测F-的条件，简介了液膜电极、气敏电极酶电极。本节重点在于pH玻璃电极的响应机理,pH的测定; F-选择电极的结构及其浓度检测。难点在于pH膜电位的形成及其公式的推导。本节采用授课方式。 一、离子选择性电极的分类
???????原电极????????敏化?????单晶LaF3制成F电极??均相膜??晶体膜电极??混晶AgCl?Ag2S制成氯电极??极?非均相膜：如Ag2S搀入硅橡胶中制成硫电???硬质电极，如pH电极???－?正电荷载体电极如NO3电极 ???非晶体膜电极???流动载体电极如钙电?负电荷载体电极极????中性载体电极如钾电极??????气敏电极：如氨电极电?极?酶电极：如尿素电极
离子选择性电极二、玻璃电极
（一）玻璃电极的构造
它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。
（二）玻璃电极的响应原理
纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:
?H＋＋Na＋Gl-Na++H+Gl-
此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（?Si?OH）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布情况。
内部溶液表水化胶层 干玻璃层 水化胶层 外部溶液表面点位被H+←10-4mm→ ←0.1-4mm→ ←0.1-4mm向点位被H＋++ +交换 点位为H和Na点位为Na所占→ 交换 ＋有 点位为H+和Na所占有 图1玻璃膜中离子分布图
E外?k外?0.059lgaH＋外a'H＋ （6－1）
外E内?k内?0.059lgaH＋内a'H＋内 （6－2）
式中，aHa'H＋、a'H?外内＋外、aH?内为膜外和膜内溶液氢离子活度。
为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度
k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。 若膜内外表面性质相同，则k外＝k内，a'H
E膜?E外?E内?0.059lgaH?外?外?a'H?内
aH? （6－3）
内E玻?E内参?E膜
aH?外E内名?E0Ag/AgCl?0.059lgaCl 于是E玻
?E0Ag/AgCl?0.059lgaCl??0.059lgaH? （6－4）
内aH?和aCl?为常数内
(6-5)
E玻?k?0.059lgaH??k?0.059pH外 或E玻 （6-6）
（三）玻璃电报的特性
1、不对称电位：如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。
2、碱差：pH＞10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。
3、酸差：pH＜1，测得的pH值比实际值高。 （四）pH的测定 测量装置如图6-3 测量电池如下
Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液||KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg 电动势可用下式计算
E电池?ESCE?E玻?E不对称?E液接
＝ESCE?EAgCl/Ag?E膜?E不对称?E液接