第十章 气相色谱法
本章是仪器分析传统分类中的色谱分析部分，主要分析对象是有机化合物，该方法的使用范围广，实用价值强。
第一节 色谱法原理及分类
一、色谱法简介
色谱法是1901年由俄国植物学家茨维特提出，最初的认识是在于它的分离价值，用
于分离植物中的色素等有色物质。现代的发展，不再局限于有色物质，而且大量用于分离无色物质。 二、色谱法分类
按不同的条件有多种分离方法 ⑴按两相物理状态分类
用气体作流动相称为气相色谱，用液体作流动相称为液相色谱。 ⑵按固定相的形式分类 柱色谱??填充柱色谱?毛细管色谱
纸色谱： 薄层色谱：
⒊按分离过程中物理化学原理分类
吸附色谱：如气—固吸附色谱、液—固吸附色谱 分配色谱：如气—液分配色谱、液—液分配色谱 按其它原理：离子色谱、凝胶色谱、亲和色谱 三、气相色谱分离过程及有关术语 ⒈气相色谱分离过程
A、B两组分组成的混合物，由载气携带进入色谱柱。由于A、B两组分在固定相和流
动相之间的分配系数不同，当A、B两组分随载气沿柱出口方向不断移动时，就会产生差速迁移而逐渐分离。 ⒉气相色谱常用术语
⑴色谱峰：组分从色谱柱流出，检测器对该组分的响应信号随时间变化所形成的峰形
曲线。
⑵基线：仅有载气通过色谱柱时，检测响应信号随时间变化的曲线。稳定的基线应该
是一条平行于时间坐标的直线。
⑶色谱峰高h：色谱峰顶点与基线之间的垂直距离 ⑷色谱峰区域宽度
标准偏差δ：它是0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半
半高峰宽W1/2：峰高一半处对应的色谱峰宽 W1/2＝2.354δ
色谱峰底宽wb：色谱峰两侧拐点作切线与基线交点间距离wb＝4δ
⑸保留值
保留时间tR：组分通过色谱柱所需的时间
死时间t0：不被保留的组分从进样到色谱峰最大值出现的时间 调整保留时间tRˊ：扣除死时间后的保留时间 tRˊ＝tR－t0 保留体积VR： VR＝tR?F0 F0—色谱柱出口载气流量ml 死体积V0： V0＝t0F0
调整保留体积VRˊ：VRˊ＝VR－V0 相对保留值rz.1
rZ.1?tR(2)tR(1)???VR(2)VR(1)???min?1
第二节 气相色谱基本理论
内容提要： 塔板理论、速率理论、色谱基本分离方程 重点、难点：速率理论 授课方式： 讲授
一、塔极理论
⒈分配平衡： 用分配系数、分配比来描述组分在给定两相间的分配行为。
分配系数K：在一定的温度、压力下，组分在液相和气相之间分配达到平衡时的浓
度比
K?CeCg (10－6)
分配比k：在一定的温度、压力下，组分在液相和气相之间分配达到平衡时的质
量比
k?mcmgmemg (10－7)
?Ce?VeCg?Vg?K?VeVgk? (10－8)
k?tR?t0t0?tRt0? (10－9) (10－10)
色谱保留方程：tR?t0(1?k) VR＝Vg?KVe （10－11）
⒉塔板理论
将色谱柱假想为一个精馏塔，塔内有一系列连续的、相等体积的塔板，每一块塔板
的高度称理论塔板高度H。并假设在每一块塔板上被分离组分在气液两相间瞬时达到一次分配平衡，若色谱柱长为L 则:
n=
LH n理论塔板数 (10－12)
根据色谱图可计算出n
n?5.54(tRwy2)?16(2tRwb)2 (10－13)
实际塔板数neff 二、速率理论
这是荷兰学者范第姆特于1956年提出的色谱过程动力学理论。
H?A?Bu?CuneLf?fHe?5.54(fftRw?)?16(2tRw?)b2 (10－14)
y2 (10－15)
A、B、C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项系数
⒈涡流扩散项A 组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动而引起色谱峰变宽 A＝2λdρ
⒉分扩散项Bu： 组分在色谱柱内运动，存在浓度梯度，引起色谱峰变宽 B＝2γDg
⒊传质阻力项Cμ： 包括气相传质和液相传质
Cg?0.01R22(2?R)?d?Dg
2df2RCl???23Dl(1?R)
⒋载气流速u对H影响
H＝A＋Bu?Cu 微分后
dHB??2?C?0duuu?BC
(10－20)
(10－21)
Hmin?A?2BC三、色谱基本分离方程
⒈分离度R 相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比
R?tR(2)?tR(1)1(w2b(1)?)2(tR(2)?tR(1))wb(1)?w?w
b(2)b(2)⒉色谱基本分离方程式
设相邻两色谱峰峰底宽度相等 即
R?tR(2)?tR(1)1(w2b(1)wb(1)?wb(2)
?)tR(2)?tR(1)wb(2)?t?R(2)?t?R(1)wb(2)?wb(2) 将式(10－14)代入式
R?ne4f?ft?R(2)?t?R(1)tR(2)?ne4f?fr2,1?1r2,1 (10－24)
第三节 气相色谱实验技术
内容提要：气相色谱法的特点、气相色谱仪结构、四种常规检测器 重点、难点：气相色谱仪结构 授课方式：讲授
一、气相色谱法特点
⒈选择性好：它是将待测物质先进行分离、然后检测 ⒉柱效高
⒊灵敏度高：气相色谱可检测10?11～10?13ｇ的物质 二、气相色谱仪
主要包括五大系统
⒈气路系统：它是载气连续运行的密闭管路系统，结与路系统的要求是密封性好流速稳
定。一般用皂膜流量计测得柱后载气流量F。
⒉进样系统: 将试样快速而定量的加到色谱柱头上
⒊分离系统: 主要是在色谱柱内完成试样的分离，有填充柱和毛细管柱两种 ⒋温度控制系统: 对气化室，色谱柱和检测器部件的温度进行设定和控制。 ⒌检测记录系统
主要是检测器和记录仪组成，检测器是将组分的浓度或质量大小转变成电信号，常见
的
有四种检测器。 ⑴热导检测器(TCD)
它由金属池体和装入池体内两个完全结称孔道内的热敏元件所组成，是基于被分离
组分
与载气的导热系数不同进行检测。是一种非破坏检测器，对各种物质都有响应。 ⑵氢火焰电离检测器(FID)
主要有离子室、火焰喷嘴极化电极和吸集极构成，根据含碳有机化合物在氢火焰中
发生
电离原理进行检测。对有机化合物有高的灵敏度。 ⑶申子捕获检测器(ECD)
由两个电极和筒状的β放射源(63Ni)组成，带电负性组分进入电离室后，捕获低能
量
的自由电，使基始电流下降，电流下降值与进入检测器的电负性组分含量成正比。 ⑷火焰光度检测器(FPD)
主要对含硫、磷化合物有选择性响应，硫的检测波长394n，磷的检测波长526nm
三、气相色谱流动相和固定相 ⒈流动相(载气)
常用的载气有氢、氮、氩、氦等惰性气体。一般用热导检测器时，使用氢、氦气体，
其
它检测器使用氮气，作为载气的气体要求纯度高。 ⒉固体固定相
固体固定相是表面有一定活性的固体吸附剂，如活性炭、硅胶、氧化铝分子筛等，不
同
的分析对象选用不同的吸附剂。 ⒊液体固定相
由固定液和载体组成。固定液均匀的涂布在载体表面。
载体：要求比表面积大，化学稳定性和热稳定性好，颗粒均匀，有一定的机械强度。 固定液：高沸点有机液体，要求有适当的溶解性能，选择性好，挥发性小，热稳定性
好，
化学稳定性好等。
四、定性与定量分析 ⒈试样的预处理
化学衍生化，通过合适的化学反应，改变组分的色谱的分离性质，将极性过强，挥发
性
过低或稳定性不好的物质转化成稳定性好和易挥发的衍生物。
裂解色谱技术：将一些难挥发的固体试样在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由载气
带
入色谱柱进行分析。 ⒉定性分析
色谱法主要利用保留值定性，但在很多情况下，仍需借助其它手段。
⑴利用保留值与书籍物质对照定性，包括以下方法： 利用保留时间定性 利用峰高增量定性 利用双色谱系统定性
⑵利用保留值经验规律定性 ⑶根据文献保留数据定性 ⒊定量分析
气相色谱定量分析的依据是被测组分的质量与其色谱峰面积成正比 即
⑴峰面积测量
mi?fiAi (10－25)