2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 摘要
铜锢嫁硒Cu (InGa) Se, (CIGS)薄膜太阳能电池，具有转换效率高、成本低、 稳定性好等特点，是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。到目前为止，基于三 步共蒸发工艺制备的CIGS薄膜太阳能电池的效率已达19.99%，是所有薄膜太阳
能电池中最高的。尽管这种制备方法有很多优点，制备成分均匀的大面积电池却 具有难以克服的困难，不能满足大规模产业化的要求。在CIGS薄膜太阳能电池 产业化进程中，克服其层间的附着力差，制备符合化学计量比具有黄铜矿结构的 多晶薄膜吸收层是必须解决的两个最重要的工艺技术。
本论文主要研究一种工艺简单、可控、适合产业化需要的技术工艺，即溅射 制备合金预制膜后硒化的制备方法。研究采用的溅射系统，是本中心自行设计研 制的三靶共溅设备，阴极大小为3英寸，衬底基座可以旋转，以保证制备薄膜的 均匀。 首先，在碱石灰玻璃衬底上制备厚度约1微米的铝电极，在溅射过程中通过 改变工作气压，使Mo电极具有类似层状结构，消除了内应力的影响。通过扫描 电镜分析，薄膜表面具有鱼鳞状结构，从而增加了Mo电极和CIGS吸收层之间的
接触面积。Mo电极和玻璃衬底之间，及其和CIGS吸收层之间的附着力得到显著
提高。然后，在沉积有M。电极的玻璃衬底上，通过共溅射的方法制备约700纳
米厚度的Cu(工nGa)预制层薄膜，靶材采用CuIn和CuGa合金靶。硒化采用低 温和高温过程依次进行的2步方法，采用固态硒源，硒化室是一个半密封的石墨 盒。通过在高温区保温30分钟，制备出了性能优异的CIGS吸收层薄膜，具有(112)
晶面择优取向，显示明显的黄铜矿单一结构。薄膜表面平整，晶粒大小均匀、排 列紧密，晶粒大小达到3到5微米。用化学水浴法，制备厚度约70纳米的US 过渡层。分别采用醋酸福和硫尿作为福源和硫源。研究了ZnS薄膜的制备工艺， 对无福电池的制备做了初步探索。最后用射频磁控溅射的方法，研究了常温下制 备透明导电材料ITO和Zn0的制备工艺，研究了溅射功率和溅射气压对薄膜性能
的影响。所制备的透明导电薄膜在可见光谱范围内，透过率到达80%到90%，方
块电阻达到15 S2/口以下。在CIGS薄膜太阳能中，作为上电极材料，具有广泛 的应用前景。
通过大量的实验，优化了背电极Mo、吸收层CIGS、过渡层CdS (ZnS)、本 征氧化锌i-Zn0和搀杂氧化锌n-Zn0(或者工TO)的制备工艺。最后，制备出了 结构为Glass/Mo/CIGS/CdS/i-Zn0/n-Zn0/A1的CIGS电池器件。对器件的性能做2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 了测试分析，在没有减反射层的情况下，转化效率达到7.8%。该研究采用的CIGS 薄膜太阳能电池的制备工艺简单、过程容易控制、设备和材料费用低，没有采用
剧毒的气源，适合大规模产业化的要求，为以后进一步的研究开发做了技术储备。 关键词:CIGS薄膜太阳能电池，TCO，磁控溅射，·合金靶，固态硒源，硒化2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 目录 摘要·························································。········。····················??工 Abstract...··············································································??I工I 第一章绪论········································································??
1. 1太阳能电池的研究背景·...........................................................1 1.2太阳能电池简介·....................................................................2 1.3太阳能电池的种类及特性比较·..................................................6 1.4薄膜太阳能电池的优势·...........................................................9 1. 5 C工GS电池的发展现状·...........................................................10 1.6本论文的主要工作及目的·.....................................................12 参考文献·...................................................................................15
第二章CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法·......................................19 2. 1 CIGS电池的结构·.................................................................19 2. 2 C工GS电池制作方法比较·........................................................21 2.3磁控溅射物理知识·..............................................................24 2.4主要制备设备简介·..............................................................25 参考文献·...................................................................................30
第三章CIGS吸收层制备工艺研究及结果分析·...................................32 3. 1衬底的选择及清洗·..............................................................32 3. 2 Mo电极的制备及表征·...........................................................32 3. 3 Cu工nSeZ的制备工艺研究·........................................................34 3. 4 Cu(工nGa) Se,的制备及表征·.....................................................41 3.5本章小结·..........................................................................46 参考文献·...................................................................................47
第四章过渡层CdS和高阻Zn0的制备·...............................................51 4. 1过渡层CdS的制备·..............................................................51 4. 2 ZnS薄膜的制备·....................................................................572009届研究生博士学位论文
铜钢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
4.3高阻Zn0薄膜的制备·..............................................................60 4.4本章小结·.............................................................................61 参考文献·...................................................................................62 第五章透明导电材料的研究·...........................................................65 5.1常温下磁控溅射制备ITO薄膜的研究·.........................................65 5.2常温下磁控溅射制备Zn0薄膜的研究·.........................................70
参考文献·...................................................................................78
第六章CIGS薄膜太阳能电池性能表征及器件的制备研究·.......................81 6. 1太阳能电池器件性能表征·........................................................81
6.2提高C工GS薄膜太阳能电池性能途径·............................................84 6. 3 C工GS薄膜太阳能器件的制备研究·............................................84 6.4结果分析及工作展望·..............................................................87 参考文献·...................................................................................89
博士期间发表论文及专利·.................................................................90
致谢·.........................................................................................922009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 第一章绪论 太阳能电池的研究背景
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻 求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。发展绿色 替代能源，实现传统能源之间、传统能源和新能源之间的替代是解决我国能源供 需瓶颈、供需结构性矛盾以及减轻环境压力的有效途径。无论从世界还是从中国 来看，常规能源都是有限的，中国的一次能源储量远远低于世界的平均水平，大 约只有世界总储量的10%。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来 源。在新发展的可再生能源中，太阳能最具潜力。
太阳是距离地球最近的恒星，直径约1. 39 X 10\，是地球的109倍，而它
的体积和质量分别是地球的130万倍和33万倍。它是由炽热气体构成的一个巨 大球体，中心温度约为1JK，表面温度接近5800K，主要由氢和氦组成，其中氢 占80%,氦占19%0
太阳内部处于高温、高压状态，不停地进行着热核反应，由氢聚变为氦。巨 大的能量不断从太阳向宇宙辐射，达到3. 6 X 18l0MW/S，其中约22亿分之一辐射
到地球上，经过大气层的反射、散射和吸收，约有70%的能量辐射到地面。尽管 太阳能只有很少的一部分辐射到地面，但数量仍然是巨大的，每年辐射到地球表 面的太阳能能量约为1. 8 X 10'\，等于1. 3 X 10\亿吨标准煤，是地球年消耗
能量的几万倍[1,21。按照目前的太阳质量消耗的速率，太阳的热核反应可进行 6 X 10'。年。对人类的短暂历史而言，太阳能是“取之不尽，用之不竭”的清洁 能源。
广义上讲，人类活动的一切能量都来源于太阳，包括现在广泛使用的化石能 源、生物质能、风能、潮汐能等。一般指的太阳能利用，主要是指太阳能热利用 和太阳能的电利用两种形式。太阳能的电利用也有两种方式，一种是光一热一电 的转换方式，另一种是光一电直接转换形式。 太阳能热水器己经是非常普及的商品了，它就是将太阳光辐射能转化为水的 热能，现在是技术成熟的一种热利用形式。电利用形式的第一种，即光一热一电 转换方式的前半部分和太阳能热水器的工作原理类似，就是首先将太阳光由集热 器转化为热能，然后再由热能产生的蒸气，去驱动汽轮机发电。第一个过程是光 一热转换过程，第二个过程是热一电转换过程，和普通的火力发电一样。太阳能
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铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
热发电的缺点主要是效率很低而成本很高〔3,41。所以，在现阶段只能小规模地 应用于特殊场合，大规模利用在经济上还很不合算，还不能与普通的火电竞争。 光一电直接转换方式，就是利用光的伏特效应，将太阳辐射能直接转化成电 能，也就是太阳能电池。太阳能电池，就是一种利用光生伏特效应将太阳光辐射 能，直接转化为电能的器件，其实就是一个半导体光电二极管。当太阳光能照到 光电二极管上时，光电二极管就会把太阳的光辐射变成电能，形成电流。根据需 要(一般是提高输出电压)，将多个电池串联或并联起来，就可以成为太阳能电 池阵列，就会有比较大的输出功率。太阳能电池是未来最有前途的新型能源，它 有以下几个优点:永久性、清洁性和灵活性。太阳能电池寿命很长，只要太阳存 在，太阳能电池就会产生电流，就可以长期使用。与火力发电、原子核发电相比 较，太阳能电池不会导致环境污染，一次投资长期使用，基本不需要维护，具有 很多优点。
在太阳能的有效利用中，太阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的 研究领域，是其中最受瞩目的方向之一。 1.2太阳能电池简介 1.2.1太阳能电池的原理
太阳能光伏发电的能量转换装置，就是太阳能电池，又称光伏电池。太阳能 电池发电的原理是利用光生伏打效应。当太阳光源(或者其它光)辐射到太阳能 电池上时，电池就吸收光能，从而产生电子一空穴对。在电池的内建电场作用下， 电子和空穴被电场分离，电池两端形成异性电荷积累，即产生“光生电压”，这 就是所谓的“光生伏打效应”。若在内建电场的两端，用导线接上负载，负载就 有“光生电流”通过，从而就有功率输出。所以，太阳的光能就直接变成了可以 利用的电能。图((1.2. 1)给出太阳能电池原理示意图。 1.2.2太阳能的应用领域
经过近几年的发展，太阳能电池的应用已经普及了很多，从军事领域、航天 领域进入到了工业、农业、商业、通信等许多部门。尤其在比较偏远的山区，或 者是海岛、沙漠等地方，太阳能电池的优点就更明显了。它可以节省昂贵的线路， 没有高的输送成本。现在主要有以下应用形式:家用屋顶光伏电源，微波通信电 源，中继站电源，输油、输气等管道的阴极保护光伏电源，也可以给铁路信号设2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
备提供电源。现在的高速路口照明，广告牌灯光，也都经常使用太阳能电池提供 电源。太阳能路灯，太阳能手机充电器，士兵用随身电源，都是比较成熟的太阳 能电池产品了。
现在最主要、最有价值的应用形式，还是太阳能光伏幕墙、太阳能电站。通 过逆变器，太阳能可以进入国家主电网。随着技术的进步，太阳能的应用形式将 更多，应用范围更普遍，更好地为人类服务。 图1. 2. 1 PN结太阳能电池的工作原理示意图
Fig. 1.2.1 A diagram of working principle for a PN junction solar cell
由于受到成本高的限制，太阳能的利用还不能与传统的能源竞争。但是，从 长远来看，随着太阳能电池制造技术的进步，和新的太阳能材料的发展，各国对 环境保护力度的加大，对太阳能等绿色可再生能源的需求将迅速提高。在本世纪
中后期，太阳能光伏发电将是未来主要的电能来源。据预测，到2030年太阳能 发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，估计达到10%以上，到2050年太 阳能发电将占总能耗的约20%，到本世纪末，太阳能发电将在能源结构中起主导 作用。图((1.2.2)就是欧洲JRC对未来世界利用能源构成的预测，可以看出， 在本世纪中后期，光伏发电将是人类最主要的能量来源。2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究 全球能源消费组成展望图 资料来源;salarv,}rtschaft
图1.2.2未来世界能源消费组成发展趋势
Fig. 1.2.2 Energy sources consumption in the future world 太阳能电池的发展历史 早在十八世纪，英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时，就发现硒半导体 材料在太阳光照射下，会产生电流，就是现在广泛研究的光生伏特电现象[5] a 回顾一下太阳能电池100多年的发展，可以发现太阳能技术的发展经历了曲折 的、漫长的历史进程。
在第二次世界大战以前，世界上太阳能研究的重点仍是太阳能动力装置，实 用目的比较明确，造价仍然很高。太阳能研究工作，主要还处于起步阶段。第二 次世界大战以后，一直到70年代的能源危机发生之前，一些有远见的人士，已 经开始注意到石油和天然气资源的储量迅速减少，呼吁人们重视能源问题，从而 逐渐推动了太阳能研究工作的开展。但是，从总体来讲，太阳能的研究工作还发 展迟缓，停滞不前。主要原因是太阳能利用技术不成熟，投资大，效果不理想， 难以与常规能源竞争，因而得不到企业和政府的重视和支持。2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
到了上世纪70年代，世界发生了“石油危机”。经过这次危机，人类终于认 识到，现有的能源结构必须彻底变革，必须加速发展绿色可再生能源。尤其是工 业化强国，重新加强了对太阳能、风能及其它可再生能源技术发展的支持力度， 在世界范围内兴起了开发利用太阳能的热潮。美国、日本和一些欧洲国家，投入 了大量人力、物力和财力，制定了庞大的太阳能开发计划。
这一时期，我国一些有远见的科技人员，也纷纷投身太阳能事业，开始了太 阳能技术研究。尤其是我国第一颗人造卫星的发射，更加促进了太阳能的空间利 用研究，太阳能电池在我国也正式进入空间利用阶段。
80年代后不久，对太阳能的研究又开始进入低谷。太阳能开发研究经费大 幅度削减，但总体研究工作并未中断，有的项目还取得了较大进展。而且促使人 们认真思考，去审视以往的计划和制定的目标，调整研究工作重点，争取以较少 的投入取得较大的成果。从这以后，太阳能的热利用发展比较迅速，主要形式就 是太阳能热水器，现在已经比较普及了。
能源危机和环境污染这两个迫切需要人类解决的问题，也促使一些国际组织 加强合作。1992年，联合国在巴西召开了“世界环境与发展大会”，确立了可持 续发展的模式。会议的结果是各国政府开始重视绿色能源的发展，在这次会议之 后，世界各国都加强了绿色能源技术的研究，太阳能应用技术发展开始走出低谷。 世界太阳能利用研究开始加速发展，新技术、新材料层出不穷，又进入一个大发 展时期。国际太阳能领域的合作空前活跃，规模扩大，效果明显。太阳能利用与