从SEM分析可以看出，所有的CuIn预制膜具有近似相同的形貌，在平整的2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 (a) (b) (c)
图3.3.3不同成分CuIn薄膜的SEM结果，(a) CuW9} (b) CmoW o} and (c) Cu9Intt.
Fig. 3. 3. 3 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs depicting the morphological features of a series of identical CuxIny alloys (a) CuttIn9, (b) CutoInto, and (c) Cu9Intt. 382009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 1 Mo 2 Culnz 3 Cu,,ine
八乙
﹄l卫Lsese‘esesLeses卜l盆rseesresesresesLesL 00 50 00 50 0050
︵的立。︶^妇一sue创三 20 30 40 50 60 70 80
Angle(加)
图3. 3.4 Cuo.45Ino.5:预制膜XRD分析结果
Fig. 3.3.4 X-ray diffraction pattern of the as-deposited Cuo.45Ino.55 precursor alloy 表面上分布着大小不同的颗粒，随着Cu / In比的上升，大颗粒明显增多，富In 预制膜具有更平的表面形貌。富Cu膜，晶粒大小分布悬殊，大颗粒明显增加， 这就是富Cu预制膜显示金属镜面的原因。对CuIn预制膜进行了XRD分析，结果
图3.3.4所示，三种薄膜具有相似的结果。主要存在Cu工n:和Cu-工ny相，没有发
现其它研究者在多层膜中发现的Cu, CuIn相，也没有出现采用单质工n靶经常出
现的杂质工n20:，相。富Cu膜的Cu-In，相多，晶粒大，显示镜面。富In膜由于晶
粒小、相结够单一，对以后的硒化过程是有利的，这也和最终要制备出富In的 吸收层目标一致，下面进行的硒化研究证实了这一点。 3.3.5硒化温度对薄膜形貌的影响
对不同成份的预制膜用相同的硒化工艺，进行了研究。硒化过程采用图 3.3. 1所示的工艺过程，第一阶段首先在250℃保温25 Min，升温过程控制在5 分钟以内，主要是防止InzSe相的反蒸发;分别在400, 450, 500不同高温区保 温30Min，然后停止加热，在温度下降到450度时，将样品盒降下，自然冷却到 室温。经过以上的硒化过程，富铜膜在500度保温30分钟以后，出现了明显的 剥离现象，吸收层隆起，导致和Mo层的分离。Cu/ In比1: 1的预制膜在高温
硒化后也存在明显的色差，出现硒化不均匀的现象，主要是硒化过程中，容易产 生易挥发的工nzSe相，最终导致薄膜富Cu。富In预制膜在硒化以后表面成黑褐
色，薄膜附着力好，对其进行了详细研究。2009届研究生博士学位论文 铜钢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 (a) (b) (c)
图3.3.5 Cu9In-预制薄膜在不同温度Se化后的SEM结果 (a ) 400 0C，(b)4500C，(c) 5000C.
Fig. 3.3.5 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs depicting the
morphological features of a series of identical Cu9In- alloys selenized in a graphite box containing se lets at (a) 400 0C for 30 min, (b) 450 0C for 30 min, and (c) 500 0C for 30 min. 0C2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
图3. 3. 5是富In预制膜在以上不同高温过程硒化后的SEM结果。从图(a) 可以看出，在400℃温度下硒化30Min，薄膜硒化不彻底，晶粒只有1 Non大小， 存在很多针孔;在450℃以上保温30 Min后，晶粒增大到3-5Nm，硒化非常彻 底，晶界变薄，薄膜变得非常致密。这和其它工艺制备的预制膜的硒化结果吻合。 3. 4 3. 4. 1
CuInGaSe2的制备及表征 Cu (Inca)预制膜的制备及表征
CIGS薄膜可看作宽带隙(1. 67eV)的CuGaSez和窄带隙(l. 02eV)的CuInSel 的混溶晶体，一般写作Cu (In,_XGa.,) Sez，其禁带宽度为[32}: Eg=1 .018+0. 575x+0. 108x`'
按照能带理论，Eg在1. 4-1. 5eV时，电池有最高的转化效率，嫁的含量应 该在40%以上。而实际情况是在嫁的含量在25-30%时，得到的电池效率最高，此
时对应的几是1. 15eVo
图3.4.1 CuIn,>.;Gao.a预制薄膜SEM结果
Fig. 3.4.I scanning electron microscopy (SEM) micrographs of the as-deposited CuIno.} Gao,3 precursor alloy
Akira Yamada等对高嫁含量的CuInGaSe，的形成机制做了深入研究，发现 Cu和Ga之间的反应速度，明显的低于Cu和In之间的反应速度。在CuInGaSez 薄膜表面往往出现Cuz-xSe相，Cuz-xSe相通常被认为是导致电池开路电压低的主2009届研究生博士学位沦文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
图3. 4. 2 Ga的掺入引起的晶粒辟裂现象。 Fig. 3.4.2 Smaller crastal size caused by(220)split
要原因[33] o G. Hanna等研究发现，在Ga含量超过30%以上时，薄膜的内部缺陷
和Ga的含量正相关【34]。本论文上节论述的在一定温度下，Ga的扩散速度明
显
低于In的扩散速度，也会导致Ga往往存在M。电极一侧。这些都是制备组分一2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 致的C工GS薄膜需要考虑的因素。
图3.4.3 CuIn}.;Ga,}.:;Sez薄膜的SEM分析结果
Fig. 4.4.3 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of CuIno.}Gao.3Se2 在实验中首先制备嫁含量在300的Cu(工nGa)预制膜。在上节制备CuIn预 制膜的基础上，采用3靶磁控溅射系统共溅制备Cu工nGa薄膜。一个靶采用和上
节使用的成份比例一样的CuyIn-靶，另一个靶采用成份比例1:l的Cu,}Ga,。靶。 工作气压仍为0. 8Pa, Ar流量、衬底间距都保持不变。为了制备Cu工no. ;Gao.3Sez 吸收层，需要首先制备CuIn-.了Ga}.:;的预制膜。首先固定CuyIn-靶的溅射功率，得
到一个合适的成膜速度;然后，按照7: 3的成膜速度(暂不考虑其摩尔体积的 差别，实际情况往往需要根据硒化后薄膜的形貌，用另一个阴极对成分进行修正， 才能得到最佳的转化效率)，确定CuGa的溅射功率。在这两个功率确定以后，采
用共溅的方法制备我们期望的Cu I no. 7Gao.。预制薄膜。图3. 4. 1给出Cu I no. 7Ga.}.，预2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
制薄膜的典型SEM结果。可以看出预制膜表面晶粒大小均匀、平整，平均晶粒在
300-500nm，没有出现cu工n预制膜中常出现的大晶粒，这种形貌可以满足硒化制
备CIGS吸收层的要求。
3.4.2 CuIn-.,Ga,.:,Sez的制备及表征 ┌─────────┐ │ c1剐112) │ │一三 │ │ l甘.1 1 11│ └─────────┘ 01以0101以 00 80 60 4020
^科︻su01三 20 30 5a Angle (29) 50 so }o 80
┌────────────┐ │ 112 Culn0.7Ga03Se2│ │.止 │ └────────────┘
5000 4000 3000 20001000。 ^1一的u0Pul 20 30 40 50 60 70 80 Angle (2e)
图3.4.4 CuInSe:和CuInGaSe._,薄膜的XRD分析
Fig. 3.4.4 X-ray diffraction pattern of the CIS and CIGS films celenized at 500 0C for 30 mins.
按照以前研究的硒化工艺路线，对制备的Cu I no. ; Gao. 3预制膜，进行了硒化研
究。需要指出的是，掺入稼以后，薄膜的成份对其形貌的影响更加强烈。在制备 Cu工nSeZ薄膜时，富In薄膜的成份，在一个比较大的范围内，薄膜的形貌变化很2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
小。而在掺入Ga以后，容易引起(220)面的劈裂，很容易形成很多小的颗粒。 图3.4.2给出容易产生的几种SEM结果。颗粒小，意味着更多晶界的产生，这将 导致更多的光生载流子的复合。所以，必须更加严格地控制薄膜的成份，使Cu /(InGa)比接近1: 1，同时要进一步优化硒化工艺，才能得到图3.4.3的理 想结果。
3.4.3 CuInSe2和CuInGaSeZ薄膜的XRD表征
为了进一步研究以上工艺制备的Cu(工nGa) Se.,薄膜的结构，对其进行了XRD
和RAMAN分析。为了便于比较，将上节研究制备的CuInSe:做对比分析研究。从
XRD分析结果可以看出，CuInSe:和Cu (InGa) Se:都表现出明显的(112)择优 取向，掺入嫁以后，在(112)和(220)等峰出现明显的右肩。(220)峰，在掺 入嫁以后，相对其它衍射峰明显的增强了，这和前面论述的容易引起(220)面 的劈裂结果一致。 8000 600a 40002000
00008000姗40002000。 者一。u01u一
100 200 300 400 500 800 Raman shift(crti')
Zoo00O0a﹃60004000
者一su.lu一 100 200 300 400 500 800 Raman shift(cm-')
图3.4.5 CuInSe2和CuInGaSe:薄膜的Raman分析结果 Fig. 3.4.5 Raman spectra of CIS and CIGS thin films annealed in Se atmosphere at 500 0C2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
为了进一步研究Cu工nSe，和Cu (InGa) See薄膜的结构，对以上制备的CIS
和CIGS薄膜做了RAMAN谱研究。图3.4.5给出RAMAN分析结果，可以看出两种
薄膜都是黄铜矿结构，174cm，峰是典型黄铜矿结构的A，振动模式。同时还发现，
Cu (InGa) Sez薄膜在240cm-‘出现了Cu.=_rSe相，这和其他研究人员发现结果类似
[33]。去除Cu,-,Se相的影响，是制备高性能电池的必要条件。可以采用快速热 处理[33]，也可以采用表面处理的方式「341消除Cu,-,Se相的影响，需要我们做 更深入的研究工作。 3.5本章小结
用磁控溅射的方法，成功的制备出了鱼鳞状结构的Mo电极，增加了其和玻 璃衬底和CIGS吸收层之间的接触面积，解决了在规模化生产中容易出现的层间 剥离问题。在其厚度约I OOOnm时，方块电阻小于IQ/口，满足制备高性能电池
的要求。
通过溅射预制膜后硒化的方法，成功制备出了晶粒大小3-5Wn的C工GS吸收
层。采用固态Se作为硒源，克服了H,Se剧毒对设备要求高，环境污染的缺陷， 降低了材料和设备的成本。通过Cu工n靶代替In靶，克服了传统溅射中容易出现
工n的聚集、晶粒团簇的现象，最终导致吸收层表面不平整的问题。简化了对成 分精确控制的技术难题，溅射过程中功率的波动，靶材不同利用过程，始终可以 保证原子比1: 1，吸收层具有单一的黄铜矿结构。克服了Ga的掺入容易引起的 (220)面劈裂现象，晶粒大小均匀，表面平整，晶界清晰，适合大规模产业化 的需要。2009届研究生博士学位论文 铜锢惊硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
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