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表((1.3.1)主要太阳能电池研究最新进展
Fig. 1.3.1 New developments in varies solar cells 微功耗电子器件领域已成功地占据了很大比例，但是，其作为社会整体能源总消 耗的比例还不到2%，造成这种状况的原因是多方面的，但价格高应该是最主要 的原因。随着对绿色能源的要求提高，太阳能发电将是未来人们应用能量来源的 主要方式之一，材料成本和生产成本就必须大幅度的降低。在这种情况下，薄膜 太阳能电池引起了人们的重视，近几年成了科技工作者的研究重点。
技术比较成熟，且有发展潜力的薄膜太阳能电池有3种，分别是非晶硅 (a-Si)、铜锢硒(CuInSel，一般简称CIS)、磅化锡(CdTe)。经过几年的快速发 展，非晶硅薄膜电池的效率达到7%左右，但是，其光致衰减现象还一直没能解 决。在此情况下，近年发展的微晶硅电池效率已经达到了10%，同时也部分克服 了其衰减问题，所以，其必将在未来太阳能市场占有重要地位。CdTe薄膜电池 的实验室效率可以达到16%，缺点是Cd是重金属元素，会对环境和人体带来危 害。但是，它的制备工艺简单，成本很低，可以满足一定区域的实际利用，也会2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 在未来PV市场占有一席之地。
铜锢稼硒是薄膜PV产品的重要一员，制备所用材料CIS和C工GS，一般称为
I -III-VI2薄膜材料，是具有黄铜矿结构的化合物半导体。经过多年的研究总结， 其优点可以归纳如下「39-41]: (I)通过掺入适量Ga替代部分工n，可以使半 导体禁带能隙在1. 0- 1. 6 eV之间可调，非常适合制备最佳带隙的半导体化合 物材料，这是CIGS材料相对于硅系PV材料的最特殊优势。(2) CIGS材料的 吸收系数高，达到10' cm-'. (3)利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构)，和 具有黄铜矿结构CIGS吸收层可以形成良好的晶格匹配，失配率不到2%a (4) 在光电转化过程中，作为直接能隙半导体材料，当有载流子注入时，会产生辐射 复合过程，辐射过程产生的光子可以被再次吸收，即所谓的光子再循环效应。(5) CIGS系半导体没有光致衰退效应，这是Si系太阳电池很难克服的效应。(6) CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境宽容性，使得C工GS太阳电池在选择衬底
时，具有较大的选择空间。在所有薄膜太阳能电池中，C工GS保持着最高的实验
室记录，在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢稼硒 薄膜太阳能电池，转化效率达到了19. 9%[42]。其制造成本低，能量偿还时间在
一年之内，远远低于晶体太阳电池。用溅射后硒化的方法制备的大面积薄膜电池 组件的效率已经达到13. 4% [381。所以CIGS的产业化研究受到各发达国家的普 遍重视。
近年来，光伏工业呈现加速发展的趋势，发展的特点是:产量增加，转化效 率提高，成本降低，应用领域不断扩大。与十年前相比，太阳能电池价格大幅 度降低。可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅 下降。2010年以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模 发展时期。随着技术的进步，薄膜太阳能电池的发展将日新月异，在未来光伏市 场的市场份额将逐步提高。作为性能最好的薄膜太阳能电池，CIGS薄膜太阳能 电池也将迎来快速发展时期。 1. 5 CIGS电池的发展现状 近年来，伴随着各种新技术的蓬勃发展，薄膜太阳能电池的制造技术也不断 发展并趋于成熟和稳定。铜锢硒(CuInSe2，简称CIS)或铜锢嫁硒(CuInGaSel，简 称CIGS)薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具 有高的转换效率、低的制造成本，以及性能稳定，而成为国际光伏界研究热点之 一，即将成为下一代有竞争力的商品化薄膜太阳电池。对CIGS电池的结构，制2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
备方法将在第二章做详细论述，本节只对CIGS的发展现状做简单论述。 .5. 1 CIGS国外研究现状
上世纪70年代，贝尔实验室开发出单晶Cu工nSeL电池，当时其转换效率还不
高。1976年，美国首次研究成功CIS薄膜太阳电池，转换效率达到6. 6% [431. 时隔6年之后，波音公司通过3元(Cu, In, Se)蒸发方法，制造出了效率超过 10%的薄膜电池。1983年，Arco Solar公司提出新的制备方法—硒化法，该项 技术具有简单、廉价的特点，现在已经发展为制作CIS电池最重要的技术。80 年代后期，德国开发出了转换效率为11. 1%的CIS电池，这是转换效率首次超 过10%。其稳定性好、耐空间辐射的优良特性也逐渐得到行业的重视。90年代初，
瑞典报道了效率为17.6%，面积0. 4cml的CIS太阳电池，这是当时的世界一记 录。到90年代末期，美国可再生能源实验室(NREL)将转化效率提高到了18.8%, 同时开始生产发电用C工GS太阳能电池组件(40W)，组件效率达到当时最高的 12. 1%。到2001年，Wurth Solar开始在欧洲销售60cm X 120cm的CIGS太阳能 电池组件，它是制备在钠玻璃基片上的。2000年，美国可再生能源研究所制备 出亚微米级((0.74Nm) CIGS太阳能电池，效率达12-13%，更加显示出了铜锢 嫁硒(C工GS)薄膜太阳电池的性价优势及广阔的市场前景「44]。在2007年，美 国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢嫁硒薄膜太阳能电池，转化效 率达到了19.9%，这是单结薄膜太阳能电池的世界一记录[42]0
在CIGS组件产业方面，表1.4. 1是世界主要C工GS厂家技术现状。可以看出，
蒸发和溅射后硒化是两种最广泛采用，最有实际应用前景的方法。尤其是预制膜 硒化技术，更有优势，可以满足大面积生产，同时又能保证产品效率的最有效方 法。
.5. 2 CIGS国内研究现状
我国的太阳能研究起步较晚，在2002年以前，所有的太阳电池年产量不足5
MWp，主要市场还局限在通讯领域，管道防腐保护和偏远乡村供电等。2002年， 我国在西部地区启动了“西部省区无电乡通电计划”，总投资估计约20亿元人 民币，使我国的太阳电池的生产能力，迅速增加到20 MW/年。经过近20年的努力，
我国在光伏发电技术的研究方面，开发储备了一定的技术基础，先后在科研院所 等实验室制备出了晶硅高效电池，多晶硅电池，非晶硅电池，以及CdTe和C工GS
薄膜电池等等。2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 表1.4.1世界主要CIGS厂商组件性能
Table 1.4.1 CIGS module efficiencies in the world
┌──────┬────┬─────────┬────┬────┬─────┬─────┐
│公司名称 │采用技术│产品种类 │最仕组件│平均转换│面积(m- ) │计划生产 │
│ │ │ │性能(%) │效率 │ │能力MW/年 │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│Wurth Solar │多源共 │Cu (I nGa) S e2 │13 │11 │0. 72 │15 │
│ │蒸发 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│Global Solar│多源共 │Cu (InGa) See │11 │10.4 │ │ │
│ │蒸发 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│Shell Solar │预制膜硒│Cu (InGa) (SeS) 2 │12.8 │9.4 │0.86 │20 (2008) │
│ │ /硫化 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│Showa Shell │预制膜硒│Cu (InGa) (SeS): │14.2 │ │0.36 │20 (2010) │
│ │ /硫化 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─
────┼─────┤
│FSEC │预制膜硒│Cu (I nGa) SeSz │13. 7 │10 │ │ │
│ │/硫化RTP│Cu (InGa) SeSz │ 12 │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│ISET │非真空技│Cu (InGa) Sel │ │ │ │ │
│ │ 术 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│EPV │蒸发溅射│Cu (InGa) Se>, │13.5 │7.5 │ │ │
│ │ 混合 │ │ │ │ │ │
├──────┼────┼─────────┼────┼────┼─────┼─────┤
│Honda │溅射硒化│Cu (InGa) Se-, │11.2 │ │1. 12 │ 27.5 │
│ │ │ │ │ │ │(2007) │
└──────┴────┴─────────┴────┴────┴─────┴─────┘
与国际上研究开发的力度和规模相比，我国的C工GS薄膜太阳能电池的研究
还比较落后。最早开展研究的是南开大学，其研究水平在国内应该是最高的，先 后承担了国家“十五”\”等重点课题。在“铜锢硒太阳能薄膜电池实验平 台与中试线”和天津市的支持下，南开大学光电子薄膜器件与技术研究所的研究 取得了关键性突破，其采用共蒸发法制备的CIS薄膜电池效率在2003年达到了 12. 1% [45]。最近几年，国内也有一些单位，特别是如清华大学机械工程系、北 京大学等离子所等单位，也在开展CIS, CIGS薄膜太阳能电池制备工艺方面的研 究工作，但是整体研究水平与国外差别仍然很大「46,471. 1.6本论文的主要工作及目的
从以上的论述可知，CIGS薄膜太阳能电池将是未来薄膜太阳能电池里的高端 产品，将在未来的PV市场占有重要地位。随着C工GS制备技术的成熟和发展，CIGS
组件的转化效率将会进一步提高，理论上CIGS单电池的转化效率将达到25%、组
件的转换率将达到18%，事实上CIGS电池的制备工艺发展速度非常快，获得接 近理论值的产品是有希望的。在2010年CIGS产品预计将占整个薄膜电池产量的2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(GIGS)薄膜太阳能电池研究 34%，达到1 GW/a的水平〔44]。
在国内，目前还没有适合大面积制备CIGS电池的成熟工艺报道。本研究的 主要目的是开发一种适合大面积产业化的C工GS制备工艺，工艺对设备的要求尽
量简单，立足于国内的设备制造能力。该工艺可以实现CIGS薄膜成分化学计量 比容易控制，不要求国外昂贵的在线控制技术。·硒化采用固态源，避免H,Se剧
毒问题，同时也就实现了Se化设备的简单化、低成本化、国产化。 本论文主要研究工作如下:
1.磁控溅射方法制备Mo电极并研究其性能;
2.磁控溅射方法制备CuIn/Cu (InGa)合金预置层并研究其特性;
3.高温真空硒化法制备CuInSez / Cu(工nGa) Se:光吸收层并研究其特性; 4.化学水浴法制备US缓冲层材料并研究表征其特性;用ZnS替代CdS, 对无福电池的制备工艺做初步研究。
5.磁控溅射方法制备n型高阻i -Zn0并研究其特性。
6.磁控溅射方法制备n型低阻n-Zn0 (Zn0-A1)并研究其特性。 7.磁控溅射方法制备透明导电薄膜(ITO)材料并研究其特性。 8.优化各层制备条件，制作完整的电池器件。
根据目前大面积制备CIGS电池中遇到的主要问题，拟解决以下主要技术问 题:
1.解决Mo电极和玻璃衬底及其与CIGS吸收层之间附着力差的问题。 2.解决CIGS吸收层成分配比不容易控制的问题，制备符合原子计量比的 CIGS吸收层。
3.解决低阻Zn0-Al的方块电阻高的问题。
4.探索电池器件开路电压低，填充因子低的问题，提出制备高效率的电池 器件的技术路线。
本论文的特色与创新之处:
一、系统、完整地摸索一整套可行的，适合规模化生产的技术工艺;
二、采用固态源硒化，材料安全无毒、成本低，适合产业化生产，对设备要 求低; 三、吸收层采用溅射方法，克服了蒸发法材料利用率低和成分不容易控制的 问题。采用1:1合金靶材，克服了实际生产中成份控制对工艺、设备要求高的问 题，简化了工艺过程控制。解决了功率波动、阴极性能不绝对一致、多靶溅射过2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
程中的成分偏差等对薄膜成份的影响。保证了Cu/(工nGa)的整体比例在l: 1附 近，为以后的规模化生产，探索了一条可行的技术路线。 四、实验室制备的电池器件面积可达8cml平方厘米，吸收层面积可达36cm', 该技术工艺适合以后的产业化发展。2009届研究生博士学位论文 铜锢惊硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究 参考文献
[1]《中国新能源和可再生能源》1999年白皮书.北京:中国计划出版社，(2000). [2]杨德仁.太阳电池材料.北京:化学工业出版社，(2008).