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第三章CIGS吸收层制备工艺研究及结果分析 3. 1衬底的选择及清洗
研究制备CIGS薄膜太阳能器件，是一个复杂的系统工程，任何一层的性能缺
陷，都会影响电池转化效率的提高，甚至得不到光电转化效应。衬底材料对薄膜 质量的影响是至关重要的，首先必须保证衬底材料表面的平整。衬底材料中所含
的某些微量元素也会影响膜的质量，不同的衬底材料上生长薄膜的形貌会有较大 的差异。因此，精心选择玻璃衬底是获得高效电池及提高成品率的基础。玻璃 衬底内应含低的杂质浓度，应具有相对较好的导热性，且热膨胀系数稍大于CLS 膜，这是因为在冷却成膜时，受到收缩应力的影响自然会使薄膜更紧密。国外报 导所使用的玻璃皆为soda lime玻璃。对以soda Iime玻璃和硼硅玻璃作衬底的CIS
膜作了对比研究[月，发现在几个方面都有明显不同。同一高温条件下，soda lime玻璃上生长的C工GS膜表面更平整，晶粒排列紧密，取向较清晰，晶粒尺寸 较大，膜的附着性也较好;而同样条件在硼硅玻璃生长的CIGS膜，薄膜质量就不 太理想，晶粒细碎，由于与衬底玻璃的膨胀系数差异较大，膜的附着力也不如 soda lime玻璃上的膜，该膜有更多的断裂或缺陷。另外，soda lime玻璃中所 含的微量元素Na'，对晶粒取向及膜的形成有重要作用。薄膜生长过程中Na将 会从衬底扩散入吸收层。研究人员发现元素Na在Cu (In卜XGaX) Se,膜的生长中起着
相当重要的作用〔2,31。为了能更好地控制元素Na的浓度，也有人使用含Na前驱
物，如NalSe [4, 51, NazO [4〕和NaF [6〕来优化吸收层电学特性。研究还发现在不同
的碱性前驱物中，含Na前驱物做成的电池效率最高，这是因为Na元素能优化膜的
形貌，提高膜的导电率，同时减小缺陷浓度「7,81。因此，本实验中采用的是 Corning碱石灰玻璃。
在正式制备MO电极层之前，对玻璃表面的清洁处理是非常必要的，所采用的
玻璃清洗步骤如下:
(1)首先将玻璃衬底浸入丙酮溶液中浸泡、超声清洗10到15分钟，然后 用去离子水(DI-water)冲洗。
(2)再浸入乙醇溶液中浸泡、超声清洗10到15分钟，用去离子水冲洗。 (3)最后浸入去离子水中，超声清洗10分钟，最后用高压氮气吹干。 实验发现，经过以上的处理，可以满足器件对衬底洁净程度的要求。 3. 2 Mo电极的制备及表征2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究 在CIGS电池研究过程中，包括Mo, Pt, Ni, Al, Au, Cu和Ag在内的很多种金 属元素都被试着用来作为背接触材料。研究发现，除了Mo, Ni之外，在制备C工GS
薄膜的过程中这些金属都会和CIGS产生不同程度的相互扩散。扩散引起的杂质将
导致更多复合中心的产生，最终将导致电池效率的下降。在高温下M。有着比Ni
更好的稳定性，不会和Cu, In产生互扩散，并且具有很低的接触电阻，所以一直 被用作理想的背电极材料「10, 11] o (a) (b)
图3. 2. 1 M。电极的表面及截面SEM分析结果
Fig. 3.2.1 Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of Mo electrode:(a ) surface, (b) cross section
在研究CIS (C工GS)太阳电池时，往往把重点放在吸收层的优化上，很少考虑
对Mo电极的研究。在制作电池器件时，才深刻体会到Mo层的关键作用。不能只
追求其电阻率(方块电阻)的减小，还要考虑到其在电池中的承上启下作用。Mo2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
层对CIS (CIGS)多晶薄膜的成核、生长和结晶有着非常重要的作用。 研究发现，足够大的功率密度和巧妙的两层结构是制作优良Mo电极的核心 工艺〔121。图3.2.1是用DC磁控溅射制备的厚度为1Nm的Mo电极SEM结果，其
方块电阻小于1Q/口。可以看出，薄膜具有明显的柱状晶粒和鱼鳞状结构，这就 提高了界面的接触面积，保证了其和玻璃衬底与GIGS吸收层的完美结合〔131. 以这种结构制作的M。电极，在CIGS制作过程中，经过500℃以上的高温工艺， 不会发生玻璃和Mo之间以及Mo和CIGS之间的剥离现象。而在大面积CIGS生产
工艺中，附着力不好是导致产品良品率不高的主要因素之一，鱼鳞状结构的Mo 电极很好地解决了这个问题。 3.3 3.3.
Cu工nSe2的制备工艺研究 吸收层的工艺路线制定
具有黄铜矿结构的I -III一VI:化合物材料CuInSe,,(CIS)或CuInGaSer(CIGS) 在可见光范围内的吸收系数高达10'cm，通过改变嫁的含量，其禁带宽度在1.02 至1. 68eV范围内可调，可以制备出最佳禁带宽度的半导体材料。同时具有好的 稳定性，耐空间辐射，属于最好的薄膜太阳能材料之一。美国可再生能源实验室 (National Renewable Energy Laboratory - NREL)用三步共蒸发沉积法制备的 CIGS薄膜太阳能电池的转化效率己经高达19.99，是所有薄膜太阳能电池里面 最高的「14]。虽然共蒸发法在小面积电池上取得了最好的效率，在大面积制备 CIGS薄膜太阳能电池的产业化应用方面，却存在其难以克服的障碍。为了CIGS 产业化的需要，研究人员进行了更加广泛的探索，包括有电沉积方法「15-19], 磁控溅射镀膜法[20,211、分子束外延生长法「22,23〕等各种不同的方法。
作为有商业价值的应用，满足大面积制备、可重复生产、成膜速度足够快， 是最基本的要求。综合考虑所有的方法，磁控溅射方法是最佳的工艺路线。基于 磁控溅射的工艺也有很多，主要有溅射预制薄膜后硒化方法，预制薄膜的制备又 分为单层、交替双层，多层等多种〔24-27]。从制备的CIS (CIGS)的成分均匀 无偏差考虑，共溅射方法是有明显优势的[281.
对硒化过程，HZSe可以保证膜的质量，但由于H,Se剧毒，对设备要求很高的
同时，对环境也有污染。采用固态硒源，在封闭石墨盒中进行硒化的研究，有了 探索性的研究报道〔29-311.
为了设计CIGS薄膜的硒化工艺路线，就要研究薄膜内各元素的扩散机理。2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
以400℃为例，Cu, In, Ga和Se元素的扩散系数D分别为:Dc}=5 X 10-` cm '/S; D,,,=3. 5 X 10-\和D,,= 1. 5 X 10-1 CM 2/S。元素在薄
膜体内的扩散长度L和时间t的关系，近似表达为: t =LL/ (4D)
要完成1微米的扩散长度，Cu、工n, Ga和Se所需的时间分别近似为5X 10-`S, 7. 5 X I OS(即1.97小时)、1. 7 X 10'S(即4.72小时)和0. 17S。因此，在相同 的Se化时间内，这种扩散速度的差别导致了Se化工艺中各元素在薄膜体内的浓 度分布不均匀。而要想使各元素浓度在体内近似均匀分布，就要延长Se化退火 时间，或者提高退火温度。
由于衬底一般是碱石灰玻璃，退火温度一般要在550℃以内。过长时间的高 温退火又会导致薄膜附着力不好，也不利于成本的降低。所以，要制备符合器件 要求的CIGS薄膜，必须统筹考虑整体工艺的设计，包括薄膜厚度、退火时间、 退火温度及退火过程的设计。 八︺ 5
，﹄
︵0。︶巴n妇口﹂e。uJ。i 30 40
Time (min) 70 100 图3.3
Fig. 3.3. 1 The two
两步法硒化工艺设计方案
step selenization temperature profile
基于以上的要求，制备的CuIn (CuInGa)预制薄膜厚度在600-700nm, Se 化后Cu工nGaSe1薄膜的厚度在1.8-2.0微米，整个厚度会有2到3倍的提高。硒
化过程采用图3.3.1所示的工艺过程:在低温区250℃附近保温的主要目的是为 了使Se和底层的预制膜能有充分的反应，防止很快在表层形成致密的C工S(CIGS) 薄膜，而影响薄膜内部Se化的充分程度。快速升到高温区，是为了避免InzSe2009届研究生博士学位论文
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的挥发。在高温阶段的保温，主要是为了CIS (CIGS)晶粒充分生长，形成足够 大的晶粒。大的晶粒，意味着少的晶界，也就意味着少的载流子的复合，从而保 证电池具有高的转化效率。研究结果表明，该工艺路线设计是正确的。 3.3.2 CuInSe，的制备工艺研究
现在采用预制前驱膜后硒化的工艺路线己经被广泛接受，一般均采用2个成 份比例不同的CuGa靶(完成嫁抛物线结构的分布控制)和In靶进行共溅射。研 究发现In是韧性非常好的金属材料，化学活性强，在低功率下很难稳定地溅射，
在大功率条件下，靶表面容易氧化，同时产生大的颗粒，容易产生In的聚集现 象，在Se化后，容易形成晶粒的团簇现象，对这种薄膜进行SEM表征，结果如 图3. 3. 2所示。这是制备高效率电池必须避免的。 图3.3.2 In的聚集引起的C工GS薄膜的团簇现象
Fig. 3.3.2 Clusters in scanning electron microscopy (SEM) micrographs of CIGS2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
所以，用CuGa和工n进行共溅射将使工艺控制复杂，导致以后大规模产业化
的良品率很难提高、稳定。基于以上研究，我们采用了用Cu工n靶代替In靶的方
案，这样就低成本地实现了对In靶的改性。CuIn靶可以在不同功率条件下，稳 定的溅射，降低了对本底真空度的要求，最主要优点是避免了In的聚集，最后 导致团簇小颗粒现象的出现。为了研究的简单化，首先对CuInSe，的制备做了深
入研究，研究了成份、Se化温度对薄膜形貌、结构的影响。 3.3.3溅射条件对成份的影响
采用Cu/In成分比为1:l的固定成份靶，在不同工作气压下研究了工作气压 对薄膜成份的影响，研究发现，在工作气压高于IN以上时，会表现出明显的气 压选择性，由于In的摩尔体积是15. 7cm'/mol，而铜的摩尔体积只有7. 1 cm'/mo 1,
所以在溅射气压一定时，工n原子(离子)和Ar离子的碰撞几率更大，导致薄膜 和靶的成份出现偏离。气压过低，粒子能量过大，会对薄膜表面造成严重的轰击。 所以，采用0. 8Pa的工作气压是比较合适的。同时研究发现，溅射功率对薄膜的 成分没有影响。我们对制备预制膜的成份做了EDX分析，发现薄膜成份和采用靶
的成份基本一致，说明通过控制靶成份，可以实现对薄膜成份的控制。 3.3.4成份对薄膜结构、形貌的影响
根据现在的研究结果，所有高效率的CIGS电池都是富In的，主要是避免在
薄膜的表面形成容易引起电池短路的CuzSe相。首先制备了3种不同成份比例的
CuIn靶，分别是Cu-Iny, Cu,oIn,o, Cu9In-。用3靶共溅系统的一个靶，采用相 同的条件制备了不同成份的CuIn预制膜。溅射条件如表4.3.1所示。 表4.3.1溅射CuIn预制薄膜的工艺条件
┌──────┬──────┬──────┬──────┐ │本底真空(Pa)│工作气压(Pa)│溅射功率(W) │薄膜厚度(nm)│ ├──────┼──────┼──────┼──────┤ │I X 10-:' │0.8 │45(DC) │700 │ └──────┴──────┴──────┴──────┘
不同成份的CuIn膜，有明显不同的外观，富Cu时，表现为明显的镜面，表
面有金属光泽，而富In的表面则表现为乳白色，甚至有暗灰色。为了研究其形 貌，对不同成份的预制CuIn膜进行了SEM分析，如图3.3.3所示。