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WITH HIGH Ga COMPOSITION USING RAPID THERMAL ANNEALING2009届研究生博士学位论文铜姻稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 第四章过渡层CdS和高阻Zn0的制备 4.1过渡层CdS的制备 4. 1. 1 US的特性和作用
C工GS薄膜太阳能电池的性能优劣，主要取决于电池P-N结的制备，整个P-N
结实际是跨越过渡层的，所以过渡层的制备决定着电池的性能。采用过渡层结构 还有另外一个因素，就是在C工GS电池中，Zn0带隙为3. 2 eV，而CIS带隙只有
约1. 02 eV，它们的带隙相差悬殊，直接接触构成异质结时，会产生晶格失配现
象，导致异质结界面失配，缺陷态增多。这将导致电池的转化效率偏底，在它们 之间增加一层很薄的过渡(缓冲)层，可以解决这一问题。 经过几十年的筛选优化研究，US仍然是目前最好的材料之一，在CdTe [1-2] 和CuInSez [3」薄膜太阳电池中作为窗口层材料被广泛使用。它属于六角晶系 纤锌矿结构，晶格常数a=0.4136nm, c=0.6713nm，直接带隙半导体。室温时禁 带宽度在2.402.53 eV范围内[4-5]，电子迁移率为2.1X101 (cm'八. s)，空
穴迁移率为1.8 X10(cmz八. s)，多晶薄膜的迁移率相对较小。掺入卤族元素Cl, Br、工和III族元素Ga或In形成n型材料，掺入I族元素Cu, Ag或Cd的不足可
形成P型材料。
Sho Shirakata等在2008年底，对US在CIGS电池中的作用做了新的研究[6] , 发现在CIGS吸收层上沉积一层CdS薄膜，由于Cd离子进入贫Cu的CIGS吸收层
Cu空位，可以使其近带边光致发光效应提高2-3倍，同时降低了缺陷引起的复 合，增加了光生电子的弛逾时间(增加了自由程)。
US的制备方法主要有真空蒸发法、喷涂法、电沉积法、溅射法[7-1川和化 学水浴法「1-2]。对于在CIGS薄膜太阳能电池的US过渡层，其厚度只有约 50-70nm，对于如此之薄的过渡层，用蒸发或溅射的方法很难保证其完整和致密， 而化学水浴法(CBD)制备的US薄膜可以做到这一点。 4.1.2化学水浴法制备CdS薄膜
利用化学水浴沉积法(chemical bath deposition CBD)制备半导体薄膜，经 过多年的研究，已经是一种比较成熟的制造技术。大约在1919年，就有文献记 载利用化学水浴沉积法生长PbS薄膜【11,12]。上世纪60年代，首次用化学水浴
沉积法生长了US薄膜【131。用化学水浴法制备的US薄膜，应用在CIGS薄2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究
膜太阳能电池中作为缓冲层，转换效率超过10%[14],至今仍是最好的材料。 和其它制备方法相比，化学水浴沉积法有它特殊的优点，尤其是制备CIGS 电池缓冲层性质的超薄薄膜。归纳如下:
(一)根据制备薄膜的性质和厚度要求，可实现单次、多次连续沉积薄膜。 (二)反应原料纯度要求不高，一般采用分析纯反应原料，材料选择性空间 大，市场上容易购买，价格也比较便宜。
(三)制备设备简单，一般不需要真空系统。 (四)特别适用用于沉积非常难溶的化合物薄膜。
图2.3.4是化学水浴法的实验装置图，主要部分是温度可控的水浴槽，和用 于搅拌的磁力搅拌器。利用CBD法生长硫化福薄膜时，一般用福盐醋酸福 (Cadmium acetate),硝酸锅(Cadmium nitrate)、硫酸福(Cadmium sulfate),氯 化福(Cadmium chloride)做为提供福离子的反应物[15]。用硫N (thiourea )、硫 化钠(Sodium sulfide)和硫代乙酞氨( thioacetamide)等提供硫离子。氨水 (ammonia)、三乙醇胺(triethanolamine)和氰化钾(potassium cyanide)等等作
为络合剂。缓冲溶液主要有氯化按、硝酸氨、醋酸氨、硫酸氨等【16]。根据文 献报道资料，一般研究都是采用硫脉来提供硫离子，络合剂主要是氨水。 水浴法成膜过程中是一个非常复杂的反应过程，反应过程可以归纳为两种不
同反应机理，一般称之为同质成核和异质成核。同质成核主要生成硫化福沉淀， 在反应过程中应尽量避免(这主要是因为硫化福溶度积很小)，反应产生物作为 粒子吸附在玻璃衬底上，薄膜质量非常不好，附着力很差。
对异质反应，根据Lincot和Ortega-Borges对反应过程的研究，归纳出以下 主要反应机理，即一般分解为以下四个过程【17]:
(1)反应溶液中的Cd2+和NH3生成络合物Cd(NHA 2+, n是配位数，取值 范围是1-40
Cd 2++NH3 -> Cd (NH,):‘
(2)可逆吸附过程主要发生在衬底表面，site代表衬底表面的吸附空位，abs 表示吸附特性，在表面形成Cd(OH)2吸附物。 Cd (NH3 )n++20H-+site。[Cd (0H2)]。、+ nNH3
(3)第二步的吸附物Cd(OH)2与硫尿再次发生反应，生成亚稳态的络合物2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
[Cd(OH2)Jobs+SC(NH2):-> [Cd (0H)2 SC(NH2 )2 LbS
(4)最后，亚稳态的络合物发生分解，生成硫化福，形成薄膜。在薄膜的 外表面重新形成一个吸附空位
[Cd (OH)2 SC(NH2 )2 )o6, -> CdS+CN2从+2从O+site 缓冲剂氨盐的加入，溶液中将保持下列水解平衡过程: NH4+OH-。NH3+H20
反应过程氨根离子的水解平衡，是制备性能优良过渡层薄膜的关键因素。另 一个作用是控制第一步的反应速度。
以上过程一般称为异质反应，反应生成的薄膜均匀、致密，薄膜的附着力也 好。整个反应过程反应式为:
Cd(NH3)4++(NH2)2CS+20H- <:z> CdS+CH2N2 +4NH3 +2H20。
由于过渡层厚度只有50-70nm，要求薄膜致密，不能出现针孔。反映过程中 一定要控制适中的反应速度。包括控制反应液体的PH值，反应离子的浓度、反 应的温度，和充分的搅拌。文献中一般采用磁力搅拌的方法，也有超声法和微波 法的报道[18, 19]，研究发现，单纯的磁力搅拌很难保证大面积薄膜的均匀，同 时给样品一均匀周期的移动，甚至在实验过程中给样品一周期的震动，往往效果 更好，可以去除反应过程中样品表面的气泡，从而避免针孔的出现。温度也是一 个关键的因素，温度过高意味着速度过快，往往会短时间内产生大量的CdS颗粒
沉淀，影响薄膜的质量，温度过低反应速度又过慢。一般采用适中的温度，用 醋酸福一般把温度控制在70度附近效果最好。溶液的PH值一般控制在10-12, 福离子的浓度一般在10-1-10-1 M，硫离子的浓度在10-1^-10-` M。本中心硕士研 究生许修兵对化学水浴法制备CdS做了详细研究「201，本论文主要对用醋酸福和
氯化福制备的薄膜作对比研究，下面简要做一下结果比较分析。 4.1.3实验结果分析
通过对比研究发现，用醋酸锅作为福盐制备生长的US薄膜，具有更加平 整的表面，晶粒大小均匀，排列致密，颗粒大小约40^-50mm，结晶度较好。在 类似条件下用氯化锅作为原料制备生长得到的US薄膜，具有更大的晶粒，颗 粒大小超过50 nn，甚至达到120 nn,颗粒间隙也比较大。如图4.1.1所示。2009
届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 为了研究CdS薄膜的结晶程度，对所制备的薄膜做了XRD分析，如图4.1.2 所示。从XRD分析结果可知，用醋酸福做福盐得到的硫化福薄膜的具有更尖锐 的结晶峰。在26.70位置，出现了强的峰值，属于六方相结构的(002 )面，或者 是立方相结构的(111)面。同样，从图4.1.2 (b)看出，用氯化福做福盐得到 的硫化福薄膜，在26.6“和43.90处出现的峰没有图4.1.2 ( a)中的强，结晶很 不充分，对应于六方相的(002), (110)面。根据研究资料，硫化福薄膜一般存 在立方相、六方相和立方、六方混合相〔21]，有关研究表明，六方相结构更具有
稳定性。 一
图4.1.1用(a)醋酸福(b)氯化福做福盐沉积制备硫化福薄膜的SEM图比较 Fig.4.1 .1 SEM images for CdS films deposited under different cadmium salts. (a) cadmium acetate; (b) cadmium chloride
Daniel Lincot和Raul Ortega-Borges对水浴法制备CdS的成膜机理做了深入2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究
研究，对不同福盐作为原料的反应速率做了对比【17]。归纳得出的反应速率顺序
为:C1- > CH3COO- > NO歹>S心一>I-。可以看出，使用氯化福作为反应溶
液的成膜速率比用醋酸A成膜速率要快，本实验现象与上面的理论分析相吻合。 所以在相同时间内，用氯化福生成的硫化福薄膜具有相对较大颗粒，而用醋酸福 生成硫化福薄膜的颗粒相对较小。在CIGS薄膜太阳能电池中，CdS作为过渡层 覆盖在吸收层上，由于CIGS吸收层不可能绝对致密、平整，CdS主要是渗透在 CIGS的表面层，对吸收层进行覆盖。所以，小的晶粒往往效果更好。对电池器 件的制备对比研究，证实了这种分析的正确性。 必一的uelul 20 30 40 50 2 Theta 60 70 80 (0呈2)
沐11的uelul 20 30 40 50 60 2 Theta
图4.1.2不同锅盐制备的硫化福薄膜做的XRD对比(a)醋酸(b)氯化馁 Fig. 4.1.2 XRD spectra for US thin films with different cadmium salts. (a) cadmium acetate; (b) cadmium chloride2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 uo一55一三su口﹄i
300 400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength (nm)
图4.1.3 US薄膜的透光特性比较(a)醋酸((b)氯化钱