导
致电池效率一般比较低。其溶剂一般需要具有化学挥发特性，对环境会造成一定 的危害，需要增加环保设施。其制备薄膜的表面平整度，也是一个需要克服的技 术问题。
2.2.2共蒸发方法
共蒸发方法是研究最深入的方法，在实验室里制备小面积的C工GS薄膜太阳
电池，沉积的CIGS薄膜质量明显高于其它技术手段，电池效率较高，现在报道 的最高转化效率达19.99%电池的C工GS层就是共蒸发法制备的。
现在一般采用的是美国可再生能源实验室(NREL)开发的三步共蒸发工艺沉 积方法〔13, 14]。(1)衬底温度保持在约350'C左右，真空蒸发In, Ga, Se三种 元素，首先制备形成(In, Ga) Se预置层。(2)将衬底温度提高到550-580'C, 共蒸发Cu, Se，形成表面富Cu的C工GS薄膜。(3)保持第二步的衬底温度不变， 在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In, Ga, Se，最终得到成分为 Cu 1 no. ;Gao. ,Se:的薄膜。三步法与其它制备工艺相比，沉积得到的C工GS薄膜，具有
更加平整的表面，薄膜的内部非常致密均匀。从而减少了C工GS层的粗糙度，这就
可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，
同时也消除了载流子的复合中心。三步法中的富铜过程，主要是为了增加薄膜晶 粒的大小，大的晶粒就意味着少的晶界，最后降低了载流子的复合。从生长机理 分析，主要是利用液相Cu:一、Se的作用，使CIGS晶粒重结晶，从而形成C工GS大晶粒
[15]。三步法的另一个优点，是能够得到有利于器件提高短路电流和开路电压的 Ga梯度曲线(中间低)。Ga含量在Mo电极接触侧更高，这种Ga分布有利于载流子
向空间电荷区输运，同时减少其在Mo背接触电极区域的复合，最终提高电池的 开路电压。另一方面，薄膜前部Ga的梯度变化，主要是增加带隙宽度，提高器件
在长波波段区域的量子效率，也就提高了电池的短路电流[161. 在蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素有很多。制备的主要工艺参数主要包括: 2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
工作气压、衬底温度、硒源温度、沉积速率等等。要制备出高效率的太阳能电池 器件，就必须制备高纯度的吸收层薄膜，薄膜的晶粒尽量大，表面平整，同时要 保证严格的成分比例。硒源温度影响薄膜的组分，同时也会影响薄膜的均匀性和 致密性。衬底温度高低不同，会直接影响表面沉积原子的运动，反蒸发和结晶过 程。适中的衬底温度，有利于形成平整的薄膜表面。沉积速率过高，原子来不及 通过热运动到达晶格位置，可能引起空位或者结构的缺陷，结晶特性相对较差， 最后导致电池效率较低。
共蒸发法制备吸收材料的光电性能优良，用这种方法制备的小面积电池的转 换效率高达19.99%，保持着薄膜太阳能电池的世界纪录。我国南开大学光电子 研究所用此方法制备的小面积电池效率为12.1%。但是，这种方法有几个致命的
缺点，就是蒸发法对设备要求严格、大面积制备困难、材料利用率偏低。就目前 的设备可靠性和制备的工艺水平来看，很难保证大面积条件下多种元素化学计量 比的均匀一致性，所以限制了其商业上的大规模应用。 2.2.3溅射后硒化方法
溅射硒化法是目前国际上普遍采用的方法。由于可以在大面积玻璃上溅射金 属合金层，成份可以精确控制;后硒化材料可以采用固态的硒源，避免了剧毒的 H,Se气体，制备的薄膜性能优良，大面积电池组件的效率可以达到13-15%，非常
适合大面积开发。现在已经成为国际上普遍接受的产业化方法。
磁控溅射法制备金属预制层的基本原理可以归纳如下:溅射时通入少量惰性 气体(氢气)，利用气体辉光放电产生氢离子Ar' o Ar`在电场的加速作用下，离 子能量得到提高，加速飞向金属靶材，高能量离子轰击靶表面，溅射出Cu, In, Ga离子。溅射出的粒子沉积在基片表面，基片是在玻璃上沉积Mo形成的底电极，
这样就形成铜锢嫁(CIG)金属预制层。
经过多年的发展，磁控溅射技术已经比较成熟，其工艺参数容易控制。通常 是通过控制工作气压、溅射功率、Ar气流量、溅射顺序等参数，就可以制备出成
分均匀、表面平整的CIG金属预置层，薄膜的成分控制比蒸发法要容易得多。制
备出的CIG薄膜比较致密，大面积均匀性好，成分可以精确控制。溅射法沉积速
率高，材料利用率比较高。
后硒化法最关键的一步，是对制备的金属预制层进行高温硒化，形成CIGS 吸收层。现在研究较多的硒化方法，主要是在真空或氢气环境下使Se在高温条件
下蒸发，产生Se蒸汽，使其和预制膜反应。这一方式可避免使用剧毒的HZSe气体，2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 因此操作更加安全，设备也相对简单。 溅射后硒化方法，已经在大面积制备C工GS电池方面表现出了明显的优势。成
膜速度高，制备的薄膜附着力好，成分容易控制，表面比较平整。Wurth Solar和
Showa shell制备的120 X 60cm\的组件效率超过12Y6 [17].本试验就是采用该方 法进行CIGS大面积电池的工艺研究，将在后续章节详细介绍。 2.3磁控溅射物理知识【181
在上世纪60年代，D. M. Mattox提出了离子镀膜技术，并于1967年申请了 美国专利。1969年，美国的IBM公司，研制成功磁控溅射镀膜技术。这两种技 术与蒸镀方法，构成了现在广泛使用的物理方法制备薄膜(PVD)的三大系列。 进入70年代，随着真空技术的发展，PVD和CVD技术迅速崛起，使得表面
镀膜技术快速发展。美国加州大学的Bunshan发明了溅射技术，一年之后，日本 的小宫泽冶将空心阴极放电技术用于离子镀膜，这就是目前广泛使用的空心阴极
离子镀膜技术。在这之后，科研人员又相继推出了磁控溅射镀膜技术、活性反应 离子镀膜技术、离子束镀膜技术等等。随着技术的发展，二极、三极、磁控和射 频溅射等技术先后出现。 nD E!⑧
图2.3. 1靶表面电子在磁控溅射装置中的运动轨迹 Fig. 2.3.1 Movement of electrons near surface of target in magnetron sputtering system 磁控溅射技术，主要是利用高速运动的等离子体，轰击制备材料制成的靶表 面，把靶材中的粒子轰击出来，粒子沉积在衬底上制成薄膜。特别适用于制备生2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
长熔点和蒸气压相差悬殊的元素所构成的化合物合金薄膜。磁控溅射就是在阴极 表面电压位降区，通过安装永久磁铁的方式，再施加一个和电场垂直的磁场，电 子的运动就受到电场和磁场的共同作用，产生回旋运动，其轨迹是一圆滚线，如 图2.3.1。由于离子在表面做往复运动，增加了电离碰撞的次数，这样惰性气体 原子可以在一个比较低的溅射电压和低的工作气压下维持放电，产生的离子高速 轰击靶材，在基片上生长薄膜。
射频磁控溅射技术，是在被溅射的靶材(阴极)与阳极之间加一个与磁场正 交的交变电场(频率一般是13. 56MHz)，在溅射室内充有一定的惰性气体(如Ar 气)，通过射频放电产生低温等离子体。等离子体中产生的离子，在电场的作用 下加速成能量很高的离子。这些高能离子撞击靶材表面，与靶材表面的原子或分 子进行能量或动量的交换，把靶粒子轰击脱离靶表面，飞向衬底沉积成膜。 采用磁控溅射的主要原因，是采用永久磁铁在阴极靶面形成环形(现在也有 常用的矩形靶)磁场区(一般称为跑道)，磁力线由跑道的内环(或外环)指向
外环(或内环)，横贯整个跑道。在跑道中央位置，对应于平行靶面的磁场分量 最强区域，所以大量电子被约束在溅射靶表面，使它们沿跑道做转圈的摆线周期 运动，形成连续的闭合轨迹，使电子与原子之间的碰撞几率显著增加，最终提高 了薄膜制备速率。
在溅射制备薄膜的过程中，还包括了一些其它的物理和化学过程。所以整个 磁控溅射过程中影响的因素有很多，研究制备薄膜的主要工艺方法，就是主要通 过改变包括溅射气氛气压、溅射功率和衬底温度等条件来实现制备薄膜的技术要 求。
经过几十年的发展，磁控溅射镀膜技术已经发展得比较成熟。其优点主要表 现在以下几个方面:通过控制溅射功率，可以实现溅射速率控制，多靶共溅时也 就可以控制薄膜的成分，成分比例;由于溅射比蒸发出的粒子具有更强的动能， 制备的薄膜更加致密，其层间附着力是蒸镀法所得薄膜的数倍;材料的利用率更 高，溅射靶材可连续使用较长时间，原料也就不需要经常增添，生产效率比较高; 溅射的方向性更好，在不需要溅射薄膜的地方可以采用屏蔽的方法遮挡，减少对 真空室的污染;溅射沉积的薄膜成分分布均匀性好，有利于制备大面积电池。 从制备的过程来看，可以使用单靶磁控溅射制备成分单一的薄膜，可以采用 多靶磁控制备多层薄膜，也可以采用共溅射的方法，制备多组分，成分均匀的薄 膜。根据溅射材料的性质，可以分别采用直流磁控溅射，也可以采用射频磁控溅2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 射(适合导电性不好的陶瓷材料)。 2. 4 2. 4. 1
主要制备设备简介 三靶磁控溅射系统
图4. I.1 3靶磁控溅射系统
Fig. 2.4.1 3-Targets Magnetron sputtering system
根据制备C工GS薄膜太阳能材料，多成分、化学计量比要求高的特点，本研
究采用一个三靶磁控共溅射系统，磁控溅射镀膜系统实物图如图2. 4. 1所示。它 设计有三个靶，靶的角度可调节，可以实现三靶的共聚焦。
为了更清楚地介绍该设备的特点，如图2.4.2给出3靶磁控溅射实物图相对 应的系统示意图。在溅射腔室中，在120角度间隔范围内，同时安装了三个靶的 支座，靶的角度可以调节，可以实现3靶的共聚焦。三靶共溅射可以满足生长多 元化合物薄膜，也可以完成不同材料薄膜的顺序生长。如示意图所示，在基座的 上方，安装有加热电阻丝可以用来加热衬底。使得薄膜在设定的温度下沉积生长， 检测温度的热偶规安装在衬底基座旁边，用来监测溅射时衬底温度的变化，精度 可以控制在士5 0C。为了测量反应腔的真空度，分别安装了低真空规和电离规，2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS薄膜太阳能电池研究
用来检测溅射腔体的极限真空和溅射时的工作气压。用机械泵和分子泵对腔体进 行抽真空，使得反应腔体能达到一定的真空度，还避免了扩散泵常出现的油污染。 为了防止靶材料之间的污染，在三个靶支座的上方分别安装了一个挡板，阻挡溅 射时其它靶材粒子在另外靶材表面的沉积而造成的交叉污染。另一个作用，是在 制备薄膜前，用于靶材的预清洗。根据制备材料的要求，三个靶均可采用直流或 射频磁控溅射。为了保证溅射制备薄膜的均匀性，基座可以匀速旋转，速度可以 调节，每分钟可以达到20转以上。 图2.4.2磁控溅射系统示意图
Fig. 2.4.2 Schematic for magnetron sputtering system2009届研究生博士学位论文 铜锢嫁硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
溅射制备薄膜材料时，主要是通过改变工作气压、溅射功率、衬底温度、 气体流量等工艺参数，以制备符合工艺要求的薄膜材料。 2. 4. 2硒化装置 图2. 4. 3硒化装置
Fig. 2.4.3 Selenization system for CIGS solar cel 1
在制备C工GS薄膜太阳能电池过程中，最主要的是制备吸收层材料，对溅射
后硒化工艺，硒化过程是最重要的工艺过程之一。只有很好的控制硒化温度、气 氛蒸气压和反应时间，才一能制备出晶粒大小均匀、致密的吸收层材料。硒化装置
采用如图2. 4. 3的加热系统，在该装置中，在石英管周围有一组用红外灯来加温 的温控系统，温度有热偶规控制，误差可以控制在士5℃以内。同时，该设备安 装有自动升降系统，可以实现样品盒的升降，可以在温度达到设定值后，将样品
升至保温区，也就满足了工艺中快速升降温度的要求。样品盒是石墨材料制备， 导热性能好，材料本身不会对样品造成污染。该设备同时配有机械泵抽真空系统， 可以达到1Pa以下的极限真空。配有Ar和Hz两路气体，流量可控，可以实现硒
化前腔室的清洗，和硒化过程的保护。2009届研究生博士学位论文 铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
2.4.3化学水浴(Chemical bath deposition: CBD)装置 样品架反应试剂 搅拌子
图2.4.4化学水浴装置
Fig. 2.4.4 Schematic diagram of chemical bath deposition system 制备缓冲层主要是采用化学水浴法，将不同浓度的几种化学溶液混合存放在 玻璃器皿中，同时将该反应器皿放置在保持一定温度的水浴槽中。反应过程生成 的物质可以是其它的溶液，也可以生成需要的沉淀物质。同时为了使反应充分完 全，一般需要对反应混合溶液进行充分搅拌，搅拌可以使用磁力搅拌，也可以采 用(或者混合采用)机械搅拌、超声波、摆动等方式。
该研究采用的化学水浴实验装置如图2.4.4所示。此装置配置有磁力搅拌 器，对反应溶液进行磁力搅拌，实验研究发现，单纯的磁力搅拌，很难制备大面 积的薄膜材料，需要进行辅助机械搅拌。本实验装置采用电加热管对水进行加热， 并装有温度传感器进行水温反馈控制，保证反应在一定的温度下进行。研究发现， 制备过程温度的精确控制，是制备高性能过渡层的关键因素。
本实验使用的主要测试设备包括台阶仪、SEM表面分析系统等，本中心硕士
研究生朱红兵的论文己经做了详细介绍〔19]，在此不再重复。2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 参考文献
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