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[4[42009届研究生博士学位论文铜锢稼硒(GIGS )薄膜太阳能电池研究 第二章CIGS薄膜太阳能电池及其制备方法 2. 1 CIGS电池的结构
铜锢稼硒(C工GS)薄膜太阳能电池，具有层状结构，吸收材料属于I -III- VI族化合物，其结构如图2.1.1所示。衬底一般采用玻璃，也可以采用柔性薄膜 衬底。一般采用真空溅射、蒸发或者其它非真空的方法，分别沉积多层薄膜，形 成P-N结构而构成光电转换器件。从光入射层开始，各层分别为:金属栅状电极、 减反射膜、窗口层(Zn0 )、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo )、 玻璃衬底。经过近30年的研究，CIGS太阳电池发展了很多不同结构。最主要差 别在于窗口材料的不同选择。最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度 为2. 42eV，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。 但是，锅是重金属元素，对环境有害，而且材料本身带隙偏窄。近年来的研究发 现，窗口层改用Zn0效果更好，Zn0带宽可达到3. 3eV , CdS的厚度降到只有约 50nm，只作为过渡层。为了增加光的入射率，最后在电池表面蒸发一层减反膜(一 般采用MgFz )，电池的效率会得到1-2%的提高。 图2.1.1 C工GS薄膜太阳能电池层状结构 Fig. 2.1.1 Structure of CIGS thin film solar cell
现在研究表明，衬底一般采用碱性钠钙玻璃(碱石灰玻璃)，主要是这种玻 璃含有金属钠离子。Na通过扩散可以进入电池的吸收层，这有助于薄膜晶粒的2009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究
生长[1-3]o Mo作为电池的底电极要求具有比较好的结晶度和低的表面电阻，制 备过程中要考虑的另外一个主要方面是电池的层间附着力，一般要求Mo层具有 鱼鳞状结构，以增加上下层之间的接触面积;CIS/C工GS层作为光吸收层是电池 的最关键部分，要求制备出的半导体薄膜是p型的，且具有很好的黄铜矿结构， 晶粒大、缺陷少是制备高效率电池的关键;CdS作为缓冲层，不但能降低i-Zn0 与P-CIS之间带隙的不连续性，而且可以解决CIS和Zn0晶格不匹配问题;n-Zn0 (AZO)作为电池的上电极，要求具有低的表面电阻，好的可见光透过率，与A1 电极构成欧姆接触;防反射层MgF2可以降低光在接收面的反射，提高电池的效 率。i-Zn0和CdS层作为电池的n型层，同P型CIGS半导体薄膜构成p-n结。 图2. 1.2 CuInSe2黄铜矿晶格结构 Fig. 2.1.2 Crystal structure of CuInSe2
吸收层CIGS(化学式Cu工nGaSe2)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄
铜矿结构(如图2. 1. 2)。具有复式晶格，晶格常数a=0.577nm, c=1.154nma
作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高 的)。禁带宽度在室温时是1. 04eV，电子迁移率和空穴迁移率分别为3. 2 X 1022009届研究生博士学位论文
铜锢稼硒(CIGS)薄膜太阳能电池研究
(cm, /V·S)和1X10 (cm, /V·S)。现在真空工艺制备的吸收层薄膜，一般是 多晶结构，其迁移率相对较小，大约是0.1-20 (cm' / V \。空穴浓度在10' lcm一: i
和4 X l Oz0cm 3之间，电子浓度在5 X 10'5cm '到7X102\范围。通过掺入适量的
稼以替代部分In，形成CtuInSe2和CuInGa2的固熔晶体，表示为Cu (In,_xGax) See
(简称CIGS),嫁的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力。最 终实现了材料禁带宽度的改变，在1. 04-1. 7eV范围内可以根据设计调整，以达 到最高的转化效率。
2. 2 CIGS电池制作方法比较
CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-Zn0一般采用磁控溅射的方 法，工艺路线比较成熟。最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制 备方法包括:蒸发法、溅射后硒化法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法 等〔4-12]。现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是共蒸发和溅射后硒化法，
被产业界广泛采用。后几种属于非真空方法，实际利用还有很多技术问题要克服， 下面分别论述。
2.2.1几种非真空方法 (I)电化学沉积法
现在一般是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个相对的电极， 加一定电压后，在负极基板上沉积出化合物薄膜。原料主要有氯化铜、三氯化 锢、三氯化稼。电解液一般是亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液，在镀Mo薄膜 的钠钙玻璃衬底上，采用恒电位电沉积方法制备出太阳能电池薄膜材料CIS和 CIGS薄膜。电化学法是非常有竞争力的方法之一，它的制备设备简单，对原料 的纯度要求不高，对衬底的几何形状也没有特殊的限制，制备过程是在非真空条 件下，原料的利用率比较高等等。这些优点，促使其受到业界的重视。但是，该 方法在制备材料过程中，薄膜的化学计量比非常难以控制，大规模的商业利用还 有很多技术问题需要克服。 (2)喷涂热解法
通常把反应物以气溶胶(雾)的形式，一般是通过惰性气体引入反应腔中， 在衬底上沉积制备吸收层薄膜。衬底通常要保持在高温状态，使化学原料发生裂 解，形成薄膜。制备CIGS薄膜通常是采用饱和的氯化铜，三氯化锢，三氯化稼和
N-N二甲基硒胺水溶液，使该混合物喷射到已加热衬底上，使之热解反应沉积成2009届研究生博士学位论文
铜锢嫁硒(CIGS )薄膜太阳能电池研究 CIGS薄膜[13]。 (3)丝网印刷法 和上一种方法类似，将半导体组成元素的粉或盐类，做成糊状与烧结物一起 和有机溶剂混合。将制备的糊状物，用丝印的方法涂布在所需的衬底上，对衬底 进行高温烧结，使其中的有机物挥发掉。现在发展的喷墨打印、流延方法等都属 于此类的非真空方法。其最大的优点是材料利用率高，设备简单。技术瓶颈是制 备符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难，并且容易出现二元或一元杂相，