高性能和低滞后损失炭黑
低滞后损失炭黑是开发的重点,这是由轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。为了适应轮胎产品的发展,特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求,国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。所谓高性能炭黑,其共同的特征是:粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。而低滞后损失炭黑共同的特征是:结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。其中,有些开发较早的品种,如N134 和N358 已经纳入ASTM D1765标准,并已被轮胎厂广泛采用。 纳米结构炭黑
纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。与传统的ASTM炭黑相比,纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。这种结晶粒子具有大量的棱边,使其成为具有特别高表面能的活性场,活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。 提高填充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的滞后损失和生热。研究表明,填充ASTM N356炭黑和相应的E-1670纳米级炭黑的载重汽车轮胎天然橡胶胎面胶,可大幅度降低滞后损失和生热,从而降低滚动阻力。由于纳米级炭黑的DBP值较低,所以,硫化胶的300%定伸应力稍低。 热裂法炭黑的分类及性能
炉法炭黑在世界炭黑消费量中占据主要地位,但热裂法炭黑也扮演着十分重要的角色。通常情况下,炭黑可定义为具有非晶型半石墨分子结构的碳的极微细的粒子聚集体。热裂炭黑是采用洁净的天然气原料以热分解反应的形式生产的高纯度炭黑,粒径较大、结构较低。
结合橡胶
结合橡胶通常指补强剂(炭黑、白炭黑等)与生胶混炼时生成的不溶于苯或其他溶剂,因为苯对橡胶的溶解性最好,故以它作代表的固态物。鉴于炭黑是最常用的补强剂,故结合橡胶有时也被称为炭黑凝胶。
除了不溶之外,炭黑凝胶与合成橡胶中的凝胶完全属于不同的概念。为了避免混淆,可以从以下三方面来区分。
(1)生成场合不同 凝胶是合成橡胶在聚合过程中生成的;而炭黑凝胶则是混炼加工中产生的。
(2)生成凝胶的基础不同 并非所有胶种都可能含有凝胶,天然橡胶就不含凝胶;但炭黑凝胶(即结合橡胶)
则无论在天然或合成胶中都会出现。
(3)对橡胶性能的影响不同 凝胶不利于橡胶的加工及性能;而炭黑凝胶则有利于橡胶的力学性能。 结合橡胶的生成机理:
混炼时,当补强剂进入生胶后,其表面的活性基团与橡胶作用而结合,从而使这已结合的部分不溶于溶剂。这种结合不仅建立在物理吸附上,还通过主价键、次价键实现化学结合,最终形成了三维网状结构。这种结合进程一直延续到混炼结束后的停放过程。其结果是呈现出不溶于苯或其他橡胶溶剂的特征。这种橡胶/补强剂之间的结合除了来源于分子间力外,更多的来自橡胶大分子炼胶时因断链而产生的自由基和补强剂表
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面活性基团之间的结合。
影响结合量的多寡取决于以下三方面的因素:
(1)补强剂粒径 补强剂的粒子越细,则表面活性越大,生成的结合胶量就越多。
(2)补强剂表面活性 这取决于活性基团的类别或数量,例如100份生胶中填充50份不同品种的补强剂(气
相白炭黑、沉淀白炭黑和硅酸钙),虽然三者的活性基团相同,但含量不同,导致结合橡胶的生成量也不等。其中填充气相白炭黑的接近于70%,填充沉淀白炭黑的为63%,而填充硅酸钙的为52%。这主要跟三种材料的羟基含量有关,即基团的密集程度不等。当然,同一种补强剂以不同填充量添加到生胶中时,也会导致不同含量的结合橡胶。
(3)混炼薄通次数 补强剂添加后都要经过薄通翻炼,以求得分散均匀,而薄通次数与形成的结合胶生成量
也有关。所形成的结合胶量一般都经过由低到高,随后又从峰值下降的过程。开始时出现上升是因为随着分散均匀度提高,结合胶量也跟着攀升;但随后的下降则由于过度断链,抵消并超过了结合胶量的上升。 结合橡胶的生成有利于胶料的某些性能,这是因为:
(1)橡胶和补强填料之间的结合有助于分散,能有效克服粒子间的集聚倾向,提高分散均匀度。 (2)通过结合过程,提高了一系列性能,包括高模数、高耐磨,并减少滞后生热。
(3)特别有利于低不饱和胶种如IIR 、EPDM的混炼,如果辅之以高温,更能明显提高结合胶生成量,并通
过结合橡胶的生成来提升分散度以及胶料的物理机械性能。 结合橡胶的作用体现在如下三个方面:
①覆盖填充剂表面,并防止其再聚集。对于只是物理键结合,由于热或力的作用,容易使其离解而再聚集,但当橡胶分子和炭黑通过化学键结合时,暂时离解的物理键当其条件消失后,会随着时间的推移而进行可逆的再结合。
②由于分散了的填充剂粒子里应力集中,所以,填充剂-橡胶间必须要有强粘附力。另外,当填充剂为炭黑时,通过化学键使一次结构聚集体末端间结合而形成柔性连接,能以最适宜的填充率形成蜂窝状结构。 ③制品表面被结合橡胶所覆盖,所以在轮胎等橡胶制品的使用中,对耐磨耗是有效的。NR配合时,尽管纯胶配合的硫化胶的拉伸强度较高,但磨耗性较差,结合橡胶的效果便由此可知。轮胎中被视为问题的,由温度或频率引起的动态特性tanδ变化,被认为是由存在的化学键和可逆的物理键引起的。
炭黑基本特性和用量对胶料和硫化胶性能的影响
炭黑的品种和用量对胶料和硫化胶的性能影响巨大。随着比表面增大,混炼时炭黑的分散度下降,加工操作困难。随着比表面积增大,炭黑的补强性提高。炭黑用量增加时,橡胶物理性能变化表现出两种情况:一是经过最大值后降低;二是变化不大。
表:炭黑基本特性对胶料和硫化胶性能的影响
橡胶 工艺参数 粒径减小 结构性提高 橡胶 物理机械性能 混入时间 分散性 胶料 粘度 混炼生热 焦烧时间 挤出膨胀
延长 变差 增加 增加 减少 增大 延长 变好 增加 增加 减少 减小 硫化胶 硬度 定伸应力 拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 耐磨耗性 粒径减小 提高 有最大值 有最大值 有最小值 提高 提高 结构性提高 提高 提高 减小 减小 有最大值 提高 12
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