用以制造轮胎、胶鞋、胶管、胶带、耐热垫片、医疗用品及其它各种彩色或白色橡胶制品。气相法白炭黑与沉淀法白炭黑相比,胶料粘度高,硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度以及胶料的透明度更好。气相法白炭黑适用于硅橡胶的补强。经气相法白炭黑补强的硅橡胶物理性能有很大改善,其拉伸强度可提高20倍左右,撕裂强度提高40倍左右。 (1)白炭黑在橡胶制品中的应用
由于白炭黑表面存在着活性硅羟基、吸附水及由制备工艺导致其表面出现的酸区,使白炭黑呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,在橡胶硫化体系中不能与聚合物很好地相容,从而降低了硫化效率和补强性能,使其在某些特殊领域无法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性,改善了在有机相中的分散性和相容性,从而大大拓宽了产品的应用领域,提高了白炭黑的高附加值。
白炭黑最初仅用于白胎侧轿车轮胎装饰胶条中,后来其用途逐渐扩大,目前已在各种轮胎部件中使用。 欧洲轮胎厂家于1992年提出了绿色轮胎概念,所以,填充剂的开发状况开始出现变化。
通过使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷体系,可以获得高的湿路面牵引性能和湿路面刹车性能,通过降低滚动阻力使燃料消耗降低5%。在欧洲的原装胎市场(OEM)上,用于轿车轮胎胎面胶配方的白炭黑/硅烷填充体系已经高达80%以上。现代冬季轮胎性能的大幅度提高,主要也依赖于在胎面胶中使用了白炭黑/硅烷。
除了用白炭黑作为轿车轮胎胎面胶的主填充剂以外,将白炭黑用于胎体胶也可以进一步降低生热和滚动阻力。通过使用专用高分散性白炭黑,再配合高结构细粒子炭黑可扩大白炭黑的用途,将它们用于载重汽车轮胎。采用这种最佳的填充体系,可以满足载重汽车轮胎的主要性能要求,即降低轮胎的滞后损失,进而减少滚动阻力,同时保持耐磨性能。
一般来说,如果胎面胶的滞后损失降低,则湿抓着性也降低。然而,在轮胎胎面胶中以白炭黑,尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用可以同时提高轮胎寿命(改善耐磨性)和安全性(改善抗湿滑性),降低燃油消耗(降低滚动阻力)。研究表明,克服轮胎滚动阻力消耗的燃油占汽车总油耗的14.4%,而仅由胎面产生的滚动阻力就占轮胎滚动阻力的49%。在胎面胶中采用表面改性后的白炭黑替代炭黑N220后,滚动阻力可下降30%左右。因此,国外轮胎生产厂家多在胎面胶中并用高分散性白炭黑,以有效改善轮胎性能。目前,白炭黑正越来越多地在轿车轮胎胎面胶中替代炭黑。其优异性能使其也成为现代冬用和全天候轮胎的优选补强剂。
除此以外,白炭黑还用于其它几乎所有的轮胎部件中。如加入BIIR气密层胶料中,改善胶料的透气性和透水性;用于轮胎胎体和带束层中,改善胶料与钢丝帘线的粘合力;在轮胎胎侧胶中用白炭黑部分替代炭黑可大幅度提高胶料的耐久性能,改善耐屈挠和抗冲击性能,提高耐臭氧老化性能;用于载重轮胎的胎圈包布中可提高胶料的尺寸稳定性,并提高其耐切割性和耐撕裂性。
白炭黑作为主要的补强填充剂广泛应用于胶鞋生产中,尤其是在透明及半透明鞋底胶料中,在鞋大底配方中白炭黑可100%替代炭黑。因此,制鞋业一直是橡胶工业领域中白炭黑的最大用户。
白炭黑良好的补强性能及其纯白,透明等独特优势,使其在家用电器,文体用品等生活领域的橡胶制品中也得到了广泛应用。尤其是纳米级白炭黑在紫外光波段范围内的反射率达90%左右,这对延长彩色橡胶制品的保色期及提高色泽的稳定性非常有利。 (2)存在的问题及其解决的措施
填充白炭黑的胶料存在如下问题:由于白炭黑的自身凝聚力较强,很难均匀分散到胶料中,需要多段混炼才能得到便于后续加工的胶料,因此,混炼时能量消耗大;为了使白炭黑能与橡胶有机结合,必须采用硅烷偶联剂,而硅烷偶联剂具有硫化作用,因此在混炼期间必须严格控制混炼时间和温度,以实现白炭黑和硅烷偶联;胶料往往具有高粘度而且随贮存时间延长,粘度将更高,从而导致加工更加困难;贮存后胶料存在硬化,挤出困难以及成型粘性差等问题。
为进一步提高轮胎性能并更多地在轮胎中应用白炭黑,白炭黑生产和应用厂家正在不断进行努力以消除
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其不利因素。各大生产商均在进行可改善白炭黑加工性能的加工助剂的研制,如脂肪酸皂添加剂,可减少白炭黑胶料贮存硬化现象并改善胶料挤出性能。横滨橡胶公司开发的Zeruma,通过润滑作用及防止橡胶助剂失效作用来改进未硫化胶的加工性能。米其林等公司采用多段混炼工艺也提高了白炭黑在胶料中的分散性。
添加白炭黑的胶料中容易产生静电积累,静电积累部分是由于白炭黑本身的绝缘性所致,白炭黑粒子表面上的偶联剂使它们的导电性进一步降低,它增加了汽车在加油站等易燃场所中的危险性。
采取在胶料中加入抗静电材料或加入分散剂来提高胶料的导电性可有效地减少静电积累。例如Kenrich公司的锆酸盐类抗静电剂,可以形成永久性的抗静电表面薄膜,使白炭黑消除静电。此外,各大白炭黑生产厂家还在努力开发补强性和分散性更好的白炭黑新品种。由于沉淀法白炭黑的补强性主要取决于其表面积,提高分散性会增大白炭黑与橡胶间的实际接触面积。因此高分散性白炭黑系列产品在提高胎面胶的耐磨性、拉伸强度和抗撕裂性能方面有明显优势。罗纳普朗克公司的Zeosil1165Mp、P1P1G1公司的HiSilEZ和德固萨公司的UltyasilVN3SP等产品均为高分散性白炭黑产品。 (3)白炭黑的发展与应用方向
当前,白炭黑的发展向高分散性,精细化,造粒化和表面改性化等方面发展。
①橡胶用白炭黑造粒化橡胶用白炭黑造粒化是橡胶工业环保主题的要求,通常白炭黑比表面积大,密度小,在使用过程中飞扬严重,而造粒(大颗粒或微珠颗粒)白炭黑,对产品质量控制和环境的改善效果显著,国外造粒白炭黑已工业化,国内有待进一步发展。
②精细化是指根据不同用途的要求,控制白炭黑生产中的反应参数和后处理,以实现对成品的表面积,粒度,表面特性等的精确控制,满足不同应用要求。
③高分散白炭黑是今后提高白炭黑的应用性能,特别是绿色轮胎的生产所必需的要求。
④白炭黑表面处理是提高其分散性,提高其与聚合物基体的相互作用的重要途径。白炭黑因其表面含有丰富的羟基和硅醇基团,用硅烷偶联剂等表面活性剂对白炭黑表面改性是一条重要途径。在轮胎中大量使用白炭黑是与配合使用硅烷偶联剂分不开的,目前同时使用,繁琐且不利于质量控制,对提前改性处理的白炭黑有进一步要求。
炭黑-白炭黑双相填充剂
炭黑-白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特技术生产的。传统的炭黑由90%~99%碳元素组成,氧和氢是其他主要成分,而这种新型填充剂由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成。其主要特点是提高了烃类弹性体中橡胶与填充剂的相互作用,降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善胶料性能,尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系,大大降低了滚动阻力,提高了牵引力,但并未降低传统炭黑的耐磨耗性能。
炭黑-白炭黑双相填充剂(CSDPF)已经以系列商品名在市场上销售,包括CSDPF2000 系列和CSDPF4000系列产品。CSDPF2000 与4000 的不同之处包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆盖率和硅含量。CSDPF4000 具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆盖率和硅含量。SDPF2000白炭黑遍布于聚集体中。与此相反,CSDPF4000聚集体中的白炭黑只停留在表面。
与传统炭黑和白炭黑相比,当与烃类聚合物混合时,CSDPF2000和4000均具有更高的填充剂-聚合物相互作用和更低的填充剂-填充剂相互作用。对于填充胶料来说,弹性模量随着应变振幅增加而减小,这被称为“佩恩效应( Payne Effect)”。主要通过填充剂-填充剂相互作用来控制的佩恩效应,通常被用作衡量填充剂网状结构的一种方法。
虽然从化学复合材料观点看,CSDPF2000和4000的性能都处于炭黑与白炭黑之间,但这里实际观察到的是,这两种新填充剂都具有最低的佩恩效应。
采用CSDPF2000,可提高载重汽车轮胎胎面与公路路面的摩擦系数,进而提高轮胎的湿路面防滑性能。
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而CSDPF4000 的高白炭黑覆盖率可以减小微弹性流体力学润滑,有利于提高轿车轮胎的湿路面防滑性能。因此,为了提高轮胎胎面的综合性能,可在轿车轮胎胎面胶配方中使用CSDPF4000,而在载重汽车轮胎胎面胶配方中采用CSDPF2000。
炭黑/二氧化硅复合填料的开发 世界橡胶工业 2004 31(4)
自绿色轮胎问世以来,白炭黑/硅烷体系开始用于胎面,从而对炭黑工业提出了挑战,迫使炭黑生产商加大开发力度,研制新型填料。显然,人们对胎面胶的性能要求,已不仅是考虑抗湿滑性、滚动阻力和胎面耐磨三者之间的平衡,而是要求上述三种性能的综合改善,而又不损害其他性能。
增强填料-聚合物间的相互作用,削弱填料-填料间的网络形成能力,是降低胶料滞后性能,改善滚动阻力和抗湿滑性能的关键。白炭黑/硅烷填料体系在改善胶料滞后性能方面,为人们揭示出化学补强作用的本质。硅烷对白炭黑改性的本质是,硅醇基复盖白炭黑表面,与聚合物大分子形成足够多的化学键,从而增强了胶料中填料-聚合物间的相互作用,削弱了填料-填料间网络的形成能力。炭黑对聚合物的补强主要是物理作用,炭黑表面吸附弹性体分子链段的高能点主要是炭黑微晶的棱边,它取决于其表面微观形态。
提高炭黑表面活性的途径,是干扰微晶的生成过程,增多微晶的扭曲与变形,增多与弹性体相互作用的活性点。为此,卡博特和德固萨公司经过多年的研究,各自开发出一套工艺,制备出这种新型填料。
卡博特公司偏重于化学改性,在炭黑生产过程中添加有机硅化物,使炭黑微晶中镶嵌有硅原子。这些硅原子不仅干扰了炭黑微晶的生长,也增加了微晶缺陷,从而改变了粒子的表面化学性质。
德固萨公司则偏重于物理改性,靠改变反应炉工艺条件和炉型设计,来改变微晶尺寸和微晶的堆积方式,提供更多的与弹性体相互作用的活性点。目前,这两家公司的这类新型填料已实现了工业化生产,并已投放市场。
如上所述,人们对胎面胶的性能要求,是力图综合改善胎面的耐磨、滚动阻力和抗湿滑性能。然而,胶料的滚动阻力与抗湿滑性,又与滞后性能密切相关。胶料在不同温度下的tanδ值,在很大程度上反映出滚动阻力和抗湿滑性能。
就行驶中的轮胎而言,胶料经受着反复应变的作用。人们可以把它看作是不同温度和不同频率下的能量输入。轮胎正常行驶时,滚动阻力相当于10~100Hz和50°C~80°C条件下变形过程的能量损耗。在车辆制动时,应力是由路面阻力和胎面胶的运动阻力所产生的。这时,胎面胶的变形频率与路面粗糙度有关,在室温下为104~107Hz。由此可见,轮胎的抗湿滑性涉及的频率太高而无法测定。因此,人们常采用频率—温度转换定律,将实际频率降低至较低温度下可测量的频率水平。目前,将1Hz频率下的折算温度作为胎面胶料中填料选择的判据。
理想的胎面胶料,在50°C~80°C时应具有较低的tanδ值,这样才具有较低的滚动阻力;在-20°C~0°C时应具有较高的tanδ值,这样才具有较好的抗湿滑性能。
至于抗湿滑性能的机理较为复杂,目前尚不十分清楚。人们在实验室里的综合研究结果证实,就抗湿滑性而言,低温下的动态滞后性能的确是最重要的因素。由于在滑动过程中包含着高频动态应变,即在微观尺寸上的弹性流体动力润滑和边界润滑两个因素。除了动态性能之外,各种实验条件在很大程度上也影响着弹性流体动力润滑和边界润滑。各种实验条件系指车辆类型(是乘用车,还是卡车)、制动系统(是制动轮,还是防抱死系统)、车速、温度、路面状况以及负荷等参数。另外,弹性流体动力润滑作用的大小,也取决于胎面胶的性质,如聚合物和填料的性质以及它们的相互作用。白炭黑胶料对降低弹性流体动力润滑作用有利,而炭黑胶料的边界摩擦力和干路面摩擦力相当优越。
图1表明,含炭黑、白炭黑和Ecoblack填料的3种胎面胶料在不同负荷下,于光滑的磨砂玻璃表面上测得的抗湿滑性能。正如图1所示,在乘用车胎相对低负荷的情况下,弹性流体动力润滑起着重要的作用,白炭黑明显要比炭黑和Ecoblack 填料具有优势。然而,随着负荷的增加,白炭黑的优势消失了。在卡车胎所承受的
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高负荷情况下,边界润滑作用占相对优势。
对填充胶料来说,弹性模量随着应变振幅的增加而减小,这就是所谓的Payne效应。这种效应通常被用来度量填料聚结成网络的情况,它主要受填料-填料相互作用的支配。尽管从化学成份上看,这两类Ecoblack填料是介于炭黑和白炭黑之间,但实际观测的结果却是,这两类新型填料的Payne效应最弱。Ecoblack 填料的优异性能可归结为,它们拥有两种混合表面,填料-填料相互作用较弱。从表面能的观点来看,两种不相同表面间的相互作用是低于同类表面间的相互作用的。
在炭黑原料油中添加一些有机硅化物是生产这类填料的技术关键。白炭黑相的引入,给传统炭黑增加了新的参数。这类填料表面活性之所以较强,是由于聚集体表面微观结构发生了变化,硅化物作为外来杂质,致使石墨微晶中形成更多的表面疵点。这些表面疵点就是吸附橡胶大分子链段的活性中心。炭黑聚集体中的白炭黑含量、白炭黑相同的区域尺寸及其分布、表面化学性质的变化均会显著影响胶料中填料-聚合物相互作用、填料-填料相互作用以及偶联剂的反应。与相同比表面积的普通炭黑相比,这类填料的填料-填料相互作用弱得多。
2.5.1.3陶土
陶土含是指含有铁质而带黄褐色、灰白色、红紫色等色调,具有良好可塑性的粘土。矿物成分以蒙脱石、
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高岭土为主。化学组成主要为Al2O3·SiO2·nH2O。橡胶用陶土可分为硬质陶土、软质陶土以及经偶联剂化学改性的活性陶土和经煅烧处理的煅烧陶土等。
陶土容易被极性橡胶湿润和分散。填充陶土的胶料加工性能好,挤出物表面光滑,挺性增大,尺寸收缩率减小。另外,陶土可以帮助炭黑的分散,在高填充胶料中与炭黑并用,能降低混炼生热和胶料成本。
陶土的表面性质与白炭黑类似,含有大量的羟基,呈酸性。二者均为含硅质的填料,所以陶土的改性方法与白炭黑相类似。陶土的改性剂一般也用硅烷偶联剂,改性效果较好的硅烷偶联剂为含巯基、乙烯基或氨基的硅烷,如乙烯基硅烷(A-151)、氨基硅烷(A-1100,KH-550)、巯基硅烷(A-189,Si-264,KH580)、氨基硅烷(A1120,YG03015)。A151适合过氧化物硫化的填充陶土胶料,A-189,A-1100或A-1120适合于硫黄硫化。而Si-69对于陶土的改性效果不很明显。
2.5.1.4碳酸钙
碳酸钙具有材料来源广、价格较低、无毒、污染小、白度较高、可填充量大、混炼加工性能好、具有一定补强性能等特点,成为目前用量最大的白色补强填充剂之一。碳酸钙按照制造方法可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙两种。轻质碳酸钙按粒径大小可分为一般轻质碳酸钙(粒径1~10μm)、微细碳酸钙(粒径0.1~1μm)、纳米碳酸钙(粒径<0.1μm)等品种。按有无活性剂处理分为普通碳酸钙和活性碳酸钙两种。
重质碳酸钙在橡胶中几乎没有补强效果,但能提高胶料的加工性能,如降低胶料的挤出收缩率和胶料成本,提高胶料的挺性,不延缓硫化。轻质碳酸钙有一定的补强作用,粒径越小,补强性能越好。随轻质碳酸钙的用量增加,硬度上升,拉伸强度和伸长率降低,定伸应力略有增加。
表:纳米碳酸钙与普通碳酸钙主要技术指标对比
项目 密度/Mg.M-3 平均粒径/nm BET比表面积/(m2·g-1) 白度/% 碳酸钙质量分数 水分质量分数
PH值 加热减量/%
外观 粒子形状
表面处理方法 活化率/% 主要用途
纳米碳酸钙的粒子较细,平均粒径40nm,是普通碳酸钙粒径的数十分之一;比表面积比普通轻质碳酸钙大近8倍,故增大了填料与聚合物基质的接触面积;纳米碳酸钙的粒子晶形为立方体状,部分连结成链状,具有类结构性,与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同,有部分纳米粒子形成了链状结构,为形成物理缠结提供了基本条件;而且表面经过活化处理,活化率较高;白度较高,适宜用于浅色制品,
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纳米碳酸钙
白艳华CC 白艳华CCR 2.55 40 ≥24 ≥98 ≥0.965 ≤0.01 8.7~9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 脂肪酸 ≥95 橡胶
2.55 40 ≥24 ≥98 ≥0.965 ≤0.01 8.7~9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 脂肪酸 ≥95 塑料、橡胶
白艳华DD 2.55 40 ≥24 ≥92 ≥0.965 ≤0.01 8.7~9.5 44±1 白色粉末 立方体状 部分成链 树脂酸 ≥95
普通轻质 碳酸钙 2.65 ≤1500 ≥2.8 ≥97 ≥0.965 ≤0.05 8.7~9.7 44±1 白色粉末 纺锤状 未处理 —
重质碳酸钙
2.70 <2700 ≤1.0 ≥89 ≥0.965 ≤0.01 8.0~9.0 44±1 白色粉末 无规则 未处理 — 橡胶、塑料
橡胶、油墨 橡胶、塑料