图：各种炭黑用量与NBR硫化胶物性的关系
增加炭黑用量，胶料的门尼粘度、生热性增加，门尼焦烧时间缩短，挤出膨胀率减小；硫化胶的硬度、定伸应力、导电性增加，拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性有最大值，回弹性降低。含炭黑硫化胶的一般功能性特征与纯胶硫化胶的对比，显著提高的性能：补强（拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性、耐切割增长、耐屈
挠性），电导率，耐老化（耐热、耐臭氧、耐候性），刚度；有提高倾向的功能：粘附力，介电常数，减振，耐化学药品，导热系数。炭黑用量对各种橡胶胶料硬度的影响如下表所示。表中所列为不同硫化胶提高10硬度时，炭黑的适宜用量。
表：各种橡胶胶料的硬度与炭黑用量的关系
炭黑 种类 NR N110 N231 N220
硬度增加10度时炭黑的用量（份） 结晶橡胶 IIR 13 17 15 CR 12 15 13 SBR 18 23 20 15 19 17 非结晶橡胶 BR 22 28 25 NBR 17 21 19 EPDM 24 30 27 16
N234 N299 N326 N330 N339 N351 N550 N650 N660 N542 N774 N762
16 17 21 19 17 19 23 23 25 28 28 29 15 16 19 17 16 17 21 21 23 25 25 26 14 14 17 15 14 15 18 18 20 22 22 23 19 21 26 23 21 23 28 28 31 34 34 35 23 26 32 28 26 28 34 34 38 42 42 43 18 20 24 21 20 21 26 26 29 32 32 33 25 28 34 30 28 30 37 37 41 45 45 47 17
炭黑在橡胶中的分散
为了提高炭黑对橡胶的补强作用和炭黑在橡胶中的分散，改善炭黑填充胶料的加工性能，前人已做了大量的工作。例如，在配方中加入硅烷偶联剂如Si69，有利于炭黑或白炭黑在非极性橡胶中的分散，降低填充胶料的粘度和提高炭黑与橡胶基体的相互作用，起到加工助剂和改性剂的作用。
在配方中加入某些填料分散剂如脂肪酸、脂肪酸酯及不饱和脂肪酸锌皂、蔬菜油和石蜡烃油、脂肪酸二胺盐类表面活性剂等，能够改善填料在橡胶中的分散，改善胶料的加工性能。这些添加剂容易被吸附在填料粒子上，致使填料粒子聚集体破碎，并起到增塑剂的作用。由于其化学惰性较大，它们的大量使用有可能明显削弱橡胶分子之间的物理相互作用，还有可能延缓胶料的硫化和降低硫化胶的交联密度；而且这类加工助剂大多数容易受热挥发、分解或被介质抽出，对硫化胶的耐热性和耐介质性能不利。
Si-69 [四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷]是一种多功能硅烷偶联剂，对提高白炭黑的补强性能尤为显著，亦可用于改性陶土和炭黑，适用于硫黄硫化体系。Si-69也可作为硫化剂、活性剂、补强剂，可降低胶料的粘度，提高硫化胶的拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性。
偶联剂Si-69的加入，使橡胶和炭黑之间生成了“柔性交联键”。与炭黑和橡胶的“硬性”化学结合键相比，这样柔性交联键增加了橡胶与炭黑之间界面结合，更利于滑移，橡胶在炭黑表面，使橡胶分子所受应力更均匀，从而提高了炭黑填充的硫化胶的弹性、耐磨性、拉伸强度。同时，部分Si-69可能通过物理扩散进入炭黑聚集体空隙内，形成物理吸附，从而使炭黑在橡胶中更容易分散，提高橡胶与炭黑的相互作用，所以Si-69在橡胶行业又称为“耐磨剂”或“减磨剂”，一般用量在炭黑的3～6%之间。为减少其与其它配合剂的相互作用，在混炼时投胶后先加入炭黑和偶联剂，混炼一定的时间后再加入其余配合剂。
Payne效应
Payne研究了动态粘弹性与应变的相互关系。图11为由混炼时间不同引起的变形与混炼时间的相关性的变化情况。从图11可看到，随着应变增大，弹性模量G′急剧减小。这种弹性模量G′与应变的相关性称为Payne
18
效应。在考虑炭黑的补强性方面，Payne效应是非常重要的。其变化原因是由于炭黑网络的存在，该网络在混炼胶内形成，当应变极低时，炭黑网络承受其变形，结果显示出非常高的弹性模量；但当应变超过一定量时，炭黑网络破坏，基体聚合物链段承受变形，结果其弹性迅速降低。图12为Payne效应的模式图。
无论在哪种场合，凝胶块的体积比率是网络形成的决定性因素。因此，炭黑凝胶块中所含的聚合物（橡胶）量，即炭黑凝胶（结合橡胶）的量有很大的影响。对白炭黑来说，在不使用硅烷偶合剂的场合则不会形成聚合物凝胶（结合橡胶），自凝性强，Payne效应明显。当使用硅烷偶合剂后会生成大量的凝胶，Payne效应减小。
在这一状态下可观察到，在降低能耗的同时，改善了湿滑路面上的抓着力。由此可见，控制白炭黑硅烷偶合剂的反应十分重要。即使在原有的炭黑配合体系中，以炭黑凝胶生成为起点，有助于表面微结晶的生成，这一点确认无疑。作为低能耗炭黑，加速了一种高活性表面的炭黑的开发，为了进一步提高效率，还提出了增加炭黑凝胶生成量的混炼方法。
Payne效应的典型非线性特性，这是由于混炼胶体系中填充剂-填充剂和聚合物-填充剂网络随着应变的增大而受到破坏。填充剂之间相互作用减弱会导致Payne效应减弱，G′随着应变的增大而减小。
Payne效应强，往往意味着填充剂由于其粒子之间的相互作用较强而变得比较容易聚集，对相同配方胶料来说，则表示其中填充剂分散较差。Payne效应可望通过硅烷偶联剂和白炭黑之间反应效率的提高而减弱。
炭黑的改性及其在橡胶中的应用研究进展 特种橡胶制品 2007 28（4）
炭黑的表面官能团决定了炭黑的表面活性，是炭黑进行物理化学改性的结构基础，近几年来炭黑改性技术包括炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面。
炭黑由碳氢化合物在高温下（1400～1800℃）脱氢和重缩合反应形成。其层状类石墨微晶基本粒子结构中含95～99%的碳以及少量氢、氧、硫、灰分等成分，各碳原子位于正六角形顶角上，形成六角形平面层，层面边缘有自由基、氢和含氧基团等功能团，其中，表面含氧基团依其结合或解离质子能力不同而呈现酸性、碱性和中性，如羧基、酚基、酸酐基、内酯基等酸性含氧基团，氧杂萘基和吡喃酮基等碱性含氧基团，羰基、醌基和环状过氧基等中性含氧基团。这些官能团决定了炭黑的表面活性，是其进行化学改性的反应点，如自由基对化学吸附影响很大；表面氢比较活泼，容易发生取代反应等，利用炭黑表面性质对其进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课题。
炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性能，广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电等场合，多年来炭黑一直是橡胶工业最重要的补强剂，随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用，对炭黑提出更高的要求。
高分子一般为低表面能物质，而炭黑为高表面能物质，它亲水性好，与疏水性的有机物吸附性弱，炭黑
19
粒子间容易附聚，在高分子基体中的分散性差，削弱了炭黑的作用效果。因此，应从降低炭黑聚集体间的相互作用、增强炭黑-聚合物相互作用、提高炭黑在聚合物基体中的分散性角度，对炭黑表面进行物理化学改性，以得到满足使用要求的改性炭黑，并赋予炭黑新的功能。 （1）炭黑包覆改性
各种不同性能的填料通过适当的并用技术，对聚合物的性能可起到协同效应的效果。白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂，其填充胶料具有在较高温度（即60℃）下低损耗因子和在较低温度（即0℃）下高tanδ的特性，即低滚动阻力和高抓着力性能，如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑，将可得到低油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎。
使用适当的偶联剂可制备包含炭黑和白炭黑的聚集体，并使填料和橡胶间产生化学结合，如将炭黑与水分散白炭黑混合，制成浆状，添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂，使白炭黑包覆炭黑表面，所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中，能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。
美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料（CSDP），细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构，与纯炭黑或白炭黑相比，CSDP填料加工性能优异，容易混炼，填料掺入时间较短；填料/聚合物相互作用强，结合橡胶多，可显著降低轮胎的滚动阻力，提高牵引力，而耐磨耗性能保持不变。 （2）炭黑表面吸附处理改性
炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部附聚体破碎成原生聚集体，聚集体吸附连接料（如聚合物），每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖，互相分离，使原生聚集体间的相互吸引力削弱，防止分散和存放过程中产生再附聚，而得到稳定分散体。
因此，使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性，防止重新附聚，对于固态聚合物，可用聚合物“润湿”解附聚的聚集体，使其分散均匀，不能再凝聚而稳定下来。
利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同，使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性，如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时，其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸-碱作用，而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面，使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面，所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时，能够提高二者的亲和性，改善炭黑的分散性。
研究表明，十六烷基三甲基马来酸胺（CTMAM）影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能，当CTMAM用量不超过1份时，有利于炭黑在NR中的分散均匀，使硫化胶的硫化速率提高，拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能得到不同程度的增加。
在填充50份芳烃油、乳聚苯乙烯含量的SBR（苯乙烯含量为40％）中，选用小粒径、高结构炭黑，加入操作助剂乙酸乙烯酯蜡，含13％～14％乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近，对炭黑有良好的润湿性，密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用，导致胶料粘度的下降，改善了炭黑的分散。在高温区（高于125℃），胶料所制的轮胎有更好的干路面牵引性，更优越的抓着性能。 （3）炭黑表面接枝改性
表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应，形成活性点，进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应，得到高接枝率的产物；炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合，得到分子量和结构容易控制的接枝聚合物；或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物，将其牢固地接枝于炭黑表面。高分子链接枝到炭黑表面，其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集，从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高。 （4）炭黑表面氧化改性
炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性，通过表面氧化处理，如气相法、液相法和等离子体法等，使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变，表面活性和极性增加，降低炭黑再附聚趋势，提高炭黑
20