2 第二章 橡胶的基本配合 3 填充 增强 120213 - 图文(7)

2019-03-21 20:13

碳酸钙的改性一般只针对细粒子的品种如轻质碳酸钙、纳米碳酸钙,并在制造过程中进行。否则,碳酸钙会在停放运输过程中自身发生凝聚而影响其在橡胶中的分散。

市场化的活性碳酸钙、纳米碳酸钙一般已经过诸如脂肪酸、树脂酸、钛酸酯偶联剂进行表面处理,而硅烷偶联剂对碳酸钙的表面改性效果不明显。常用的钛酸酯偶联剂有:OL-T671(二油酰基钛酸亚乙酯),OL-T999(三异硬脂酰基钛酸异丙酯)和OL-T951(三油酰基钛酸异丙酯)。其对碳酸钙有偶联效果,能提高胶料的拉伸强度、撕裂强度和伸长率,用量一般为填料的3%~6%。此外,铝酸酯偶联或铝钛复合偶联剂对碳酸钙的表面改性亦有良好的效果。

纳米碳酸钙对填充橡胶性能的影响

纳米碳酸钙既具有因粒子微细和链状结构与橡胶的物理缠结作用,又具有由于表面活性而引起的化学结合作用,在橡胶中填充表现出良好的补强效果。纳米碳酸钙可以作为橡胶的白色补强填充剂,提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐压缩变形性能和耐屈挠性能,可以部分替代炭黑和白炭黑等,从而增大产品体积和降低制品成本。

纳米碳酸钙由于粒子微细化,增大了表面能,从而增大了纳米粒子附聚生成二次结构的可能性,使混炼的能耗加大,分散困难。因此,纳米碳酸钙必须作相应的表面活化处理,降低表面能,提高与橡胶界面的湿润性及相互作用,以改善分散和提高性能的目的。

纳米碳酸钙虽经过表面活化处理,降低了表面能,但未能完全克服细粒子附聚生成二次结构的现象。实践证明,在相同的混炼设备和配方工艺条件下,纳米碳酸钙不但比普通粒子混炼耗能大、生热大、混入速度慢,且会出现因纳米粒子在胶料中的流动分散及表面活性剂对胶料的浸润作用而产生的胶料被塑化、粘度下降的现象。这种现象出现在开放式混炼过程中,表现为胶料强度降低而导致粘辊;出现在挤出过程中,表现为剪切力下降、挤出速度减慢、挤出半成品密度降低、表面欠光洁。

表:白燕华CC对NBR胶料物理性能的影响

白燕华CC用量/份 t90(145℃)/min 拉伸强度/MPa 500%定伸应力/MPa 拉断伸长率/% 拉断永久变形/%

0 15 2.58 1.83 638 12 25 29 5.56 1.89 873 12 50 31 9.89 1.91 899 23 75 33 10.6 2.25 874 37 100 37 11.2 2.56 899 48 31

撕裂强度/(kN/m) 邵尔A型硬度/度 11.3 50 15.3 52 18.6 56 24.0 60 27.7 64 注:白燕华CC为广东恩平广平化工实业有限公司生产。基本配方为:NBR(N240),100;

氧化锌,5.0;硬脂酸,1.5;促进剂MBT,0.8;硫黄,1.5;填料,变量。

普通碳酸钙的添加比较简单和容易,不仅添加量较大,炼胶也比较容易,并且分散均匀。纳米级碳酸钙则混炼时间比较长,通过断面观察和均匀性分析,其分散性比较差。因此在混炼和薄通时必须给予充分的剪切力,使凝聚的碳酸钙粒子分开,并长时间的停放,并采用二段法塑炼、增加薄通次数、延长存放时间等措施。另外,还可以在配合时加入分散剂等加工助剂帮助纳米碳酸钙的分散和防止粘辊,另外,随经脂肪酸改性的纳米碳酸钙用量的增加,胶料的硫化速度会明显减缓,需要适当增加超促进剂,以缩短硫化时间。

2.5.2 有机增强剂 2.5.2.1短纤维

橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面在1~40μm之间、长径比在250以下(通常为100~200)、长度在35mm以下(通常为3~5mm)的各类纤维。按基质分类有纤维素(包括棉纤维和人造丝)、尼龙、芳纶、聚酯、碳纤维、玻璃纤维和金属丝等。由于玻璃纤维在橡胶混炼过程中,容易被折断,在橡胶中较少采用,金属丝和碳纤维主要用于制造导电橡胶。橡胶/短纤维复合材料所选用的短纤维一般为纤维素、尼龙、芳纶和聚酯纤维等。

短纤维补强的橡胶的性能主要取决于纤维的类型和用量,混炼后纤维的取向和分布、纤维的长径比以及纤维与基质间粘合的程度。短纤维补强的橡胶,具有高拉伸强度、高定伸应力、耐切割、耐撕裂、耐刺穿等优点。但弹性和伸长率降低,扯断永久变形和生热性增加。

短纤维在橡胶中的应用需要解决其分散、粘合和取向三个问题。为了使短纤维在橡胶中能较好分散,常将短纤维进行预先处理。经预处理的短纤维与橡胶在混炼过程中能够快速分散,不易结团,且能与橡胶有较好的粘合。这在市场有多种规格预处理短纤维提供选择。另外,在混炼过程中生胶的粘度和加料顺序对纤维的分散有较大的影响。生胶的粘度越大,提供给短纤维的剪切力越大,越利于纤维的分散,但剪切力过大会

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使短纤维受到破坏,所以,一般选择中等以上粘度的生胶或混炼胶在较低的温度下混炼。混炼时,纤维应在早期加入,以利于分散。对于较低门尼粘度的胶料,应把纤维预先制成母炼胶或短纤维预分散体。

短纤维的选择应该根据制品的性能要求和加工工艺条件进行。短纤维填充橡胶复合材料主要用来制造耐油胶管、胶带、耐油耐高压密封件等。不同材质的短纤维其耐热性、收缩率各不相同,其影响着复合材料的耐热性、成型收缩率和对精度。短纤维的长径比也影响加工性能和物理机械性能。长径比越大,混炼时越不易分散,制品各向异性更明显。另外,短纤维填充量较大时,胶料的自粘性差,常需要加入适宜的增粘剂。

短纤维的用量视制品的具体要求而定,一般为2~20份。

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短纤维的性能及其在橡胶中的应用

短纤维一般长度为2~5mm,长径比为100~200,经过表面预处理后可以像无机粒状填料那样直接加入橡胶基体中,共混后采用适当的工艺进行取向即可获得最终产品。短纤维的补强性能良好,在一定范围内甚

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至可取代常用的长纤维纺织物骨架材料,而无需复杂的加工工艺,因而可简化生产工艺,提高生产自动化和连续化的程度。

短纤维补强橡胶具有许多特性,它主要取决于胶种、纤维的品种和用量、取向程度、长径比以及纤维与胶料的粘着性等。

图:短纤维补强橡胶的典型应力应变曲线

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