与聚合物基体的相互作用,改善炭黑在聚合物中的分散性。
在氧气氛下,低温低压等离子体处理改性炭黑,能增加炭黑表面的含氧功能团,改善其吸附和粘接性能。Franco Cataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑。首先将炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮气体在-78℃低温反应2小时,再升温到10℃~20℃保持30分钟,排出多余的四氧化二氮气体,然后在氮气保护下加热到80℃,保持2小时,得到改性炭黑。改性炭黑填充NR/SBR胶料的红外光谱和拉曼光谱测试结果表明,炭黑表面呈现一定程度的硝化、亚硝化和氧化,与橡胶分子反应形成化学键合,而没有影响炭黑内部组织;与未改性炭黑填充胎面胶料相比,改性炭黑的70℃损耗因子降低了14%,0℃损耗因子升高,也就是说氧化氮改性炭黑能减少NR/SBR胎面胶的滞后现象,在不影响轮胎制动性的前提下,有效地降低了滚动阻力。
(5)炭黑表面卤化改性
炭黑表面的C-H键、羧基、醌基等官能团都可使炭黑产生卤化反应,如炭黑表面引入电负性较大的氯原子后,改变了炭黑表面官能团的种类和数量,增大了表面活性,所得氯化炭黑填充EPDM,填料在橡胶基体中的分散性大大提高,硫化胶的物理性能和阻燃性能得到改善,明显提高了填充EPDM与金属、锦纶和帆布等材料的粘合强度。
2.5.1.2白炭黑
白炭黑是橡胶工业中广泛使用的浅色补强填料,表面活性和补强性能比其它浅色填料优异得多的沉淀法白炭黑的补强效果与中等补强作用的炭黑相当。白炭黑具有良好的补强性能及其纯白、透明等独特优势,而且纳米级的白炭黑在紫外光波段范围内的反射率达到90%以上,这对延长彩色制品的保色期和色泽稳定性非常有利,这些特点使其在浅色制品中得到广泛应用。
白炭黑是由SiO2粒子之间化学结合形成的链枝状聚集体。制造方法不同,构成的聚集体结构也不同。气相法(干法)白炭黑,称为无水SiO2,内部呈紧密无规则排列的三维网状结构,粒子表面含-OH基团;沉淀法(湿法)白炭黑,称为水合SiO2,呈较为疏松的三维网状结构,粒子表面粗糙,内部和表面均含有-OH基团。
气相法白炭黑粒径在7~15nm范围,比表面积大,PH值在3.9~5.0范围,含水1.0~1.5%,由于其成
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本较高,粒径较小,混炼过程中容易飞扬,多用于硅橡胶的增强,在其它橡胶中极少采用。沉淀白炭黑的生产工艺条件不同,可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的品种。沉淀法白炭黑粒径在16~100nm范围,比表面积40~250m2/g,PH值5.7~9.5,含水6.0%左右,SiO2含量83~90%。
白炭黑表面-OH基团在白炭黑聚集体之间形成氢键作用,形成填料网络结构,会明显提高填充胶料的粘度,或胶料停放后硬化,所以白炭黑在橡胶中用量不宜过大。
白炭黑表面的-OH基团对极性物质有较强吸附作用。如促进剂、防老剂、过氧化物等易被白炭黑的表面-OH基团吸附,从而降低促进剂、防老剂和过氧化物的效用,产生迟缓硫化和硫化程度不足等现象。所以填充白炭黑量较大的胶料,宜适当增加促进剂、防老剂、过氧化物的用量,或者加入活性剂如二甘醇、三乙醇胺等极性低分子物质,使之被白炭黑优先吸附,阻碍对其它功能助剂的吸附。活性剂用量一般为白炭黑的3~6%。
在对炭黑和白炭黑的补强性进行比较时,需要考虑补强剂的品种、型号及其分别与橡胶、填充补强剂之间的相互作用。一般说来,炭黑与橡胶之间的相互作用较强;白炭黑本身的相互作用则较强。这是因为白炭黑聚集体网络结构化的缘故,这是填充白炭黑的胶料较硬、粘度大、硫化胶硬度高、在低变形条件下有高模量之故。
填料与橡胶之间的相互作用可从二者的结合橡胶量反映。有实验证明,在相同填充量的情况下,炭黑和NR的结合橡胶量是白炭黑和NR结合橡胶量的1.5倍左右;而对于NBR,炭黑和白炭黑的结合橡胶量接近。
白炭黑改性最常用、最有效的方法是使用双官能团的硅烷偶联剂。白炭黑经过改性后,一般能提高硫化胶的抗热撕裂性、拉伸强度、弹性和耐磨耗性。常用量为填料用量的1%~2.5%。炭黑和白炭黑的造粒化,能够克服因其比表面积大和密度小而容易飞扬的缺点,有利于产品质量控制和操作环境的改善。
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橡胶用白炭黑的发展概况
白炭黑为高度分散状的无定形粉末或絮状粉末,质轻,具有很高的电绝缘性、多孔性和吸水性。其原始颗粒粒径小于3μm,故表面积大,具有很好的补强和增粘作用以及良好的分散、悬浮和振动液化特性,已广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、染料和油墨等十几个领域,尤其在橡胶行业,白炭黑以其优越的补强性和透明性居于首位。
白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂。白炭黑与炭黑相比,由于白炭黑的表面极性和亲水性较强,与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好,而且硫化胶的定伸应力、压缩变形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充胶料。
双官能团硅烷偶联剂对白炭黑的改性作用,它可提高白炭黑与橡胶分子之间的亲合性。使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑,不仅可降低胶料的门尼粘度,改善加工性能,而且降低了生热和滚动阻力,提高了耐磨性能。硅烷偶联剂的使用使白炭黑在橡胶中的应用突飞猛进。
20世纪90年代初,米其林通过用高分散性白炭黑替代胎面胶中的炭黑创立了低滚动阻力的概念,使节省燃油成为现实,绿色轮胎由此产生,为白炭黑的应用开辟了新的天地。
因气相法白炭黑价格昂贵和加工困难,橡胶工业主要应用沉淀法白炭黑。沉淀法白炭黑可用于NR和SR,
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