2.5.2.2增强树脂
橡胶常用增强树脂有高苯乙烯树脂（HSR）、古马隆树脂、酚醛树脂等。
高苯乙烯为苯乙烯含量为50～90%的苯乙烯-丁二烯共聚物。作为橡胶的浅色补强剂，能增强胶料的常温下的挺性，高温下的流动性和充模性；使硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性提高，但弹性、高温压缩永久变形和耐油性能下降。高苯乙烯的用量在5～30份不等，视制品的性能要求而定。
高苯乙烯的软化点一般在90～100℃范围，为了使均匀分散于橡胶中，常采用高温混炼和二阶混炼方法。高温混炼在密炼机中或高温开炼机上进行。二阶混炼是先把高苯乙烯和与高苯乙烯相近份量的生胶一起高温混炼，经过薄通后，再加入剩余生胶一起混炼。因高苯乙烯含少量双键，配合中需增加硫化体系配合剂的用量。
古马隆树脂是一种综合性能较好的软化剂，也是一种橡胶的辅助补强剂。其硫化胶的拉伸强度、伸长率明显提高，定伸应力和硬度下降不大，一般用量在1～5份以下。超过这一用量时，硫化胶的强度、硬度、耐老化性能有所下降。古马隆树脂呈中性，对硫化速度影响不大。
热塑性酚醛树脂可作为橡胶的补强剂、增粘剂和炭黑的分散剂。其可提高硫化胶的硬度、拉伸强度和耐磨性，但伸长率会下降，弹性和压缩永久变形性能变差。填充酚醛树脂的橡胶，高温混炼时，易产生粘辊现象。必要时应加入相应的加工助剂来改善工艺性能。
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作为橡胶补强剂的酚醛树脂属于线性酚醛树脂，通常是甲醛和苯酚（摩尔比为0.75～0.85）在酸性介质中反应生成的低分子聚合物，数均分子量为2000左右，一般橡胶专用的补强酚醛树脂在聚合时加入第三单体，并加入松香、妥尔油或胶乳等改性，使其具有高增硬、高补强、耐磨、耐热、加工安全及与橡胶基体相容性好的特征。
线性酚醛树脂用作橡胶补强剂时，必须加入如六次甲基四胺（HMT）、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚氰胺树脂等固化剂，其能在高温下生成甲醛或亚甲基给予体并能与芳香环起反应形成酚醛树脂网络结构，并与橡胶网络形成互穿网络，从而达到对橡胶补强的作用。
线性酚醛树脂的用量视胶料和制品的具体性能要求而定，一般用量为5～20份。固化剂的用量为酚醛树脂的8%～15%。酚醛树脂在用量较大时可能缩短胶料的焦烧时间。
2.5.3 纳米填料
纳米材料在橡胶工业中的应用可谓方兴未艾，表现为纳米材料的应用领域不断扩大，应用于方式呈多样化。各种应用均可归纳为纳米纤维和纳米粉体的应用。
纳米纤维是指径向尺寸符合纳米范畴而轴向尺寸较大的纤维状材料，其粒径大小介于分子互锁结构（0.1nm）和微米纤维（1～10μm）之间。目前纳米纤维在纳米材料中起着核心作用，在高、精、尖领域，特别是在信息、生物、环保等产业中具有广阔的发展前景。已开发的纳米纤维品种有碳纳米管、塑料光纤、有机电子发光元件、生物电子元件、生物传感器和电池解析器，其中以碳纳米管最受重视。
纳米粉体（填料）是具有一相任一维的尺寸达到100nm以下的材料，具有小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应及特殊的光电等特性。填充纳米填料制备的橡胶纳米复合材料，由于纳米填料独特的纳米效应和纳米粒子与基体间较强的界面相互作用，使橡胶的性质发生很大改变，并有可能获得新的性能。一般的纳米填料在橡胶工业中可起到补强、活化、交联、灭菌、耐老化、增白、抗静电、防震等作用。随着细度的增大，纳米材料在橡胶中的补强作用提高。
纳米复合材料的制备方法有：溶胶—凝胶法、就地合成法、间层插入法和共混法。共混法是先制得纳米粒子，然后再与有机高分子材料混合，具体又分为溶液共混法、乳液共混法和熔融共混法三种。
熔融共混法是对纳米粒子先进行表面处理，以增加与高聚物的亲和性，再添加到高聚物中进行共混，当达到均匀分散后保持系统稳定，不出现团聚。由于此方法可用传统的橡塑混炼设备（如密炼机、炼塑机等）加工，简单易行，容易达到共混的目的，因此在橡胶工业中较多采用。
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炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙和纳米氧化锌均是已普遍用于橡胶的纳米粉体。如前所述，由于炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙的粒子尺寸小，表面能大，极易自聚，与橡胶大分子间的亲和力较差，加之橡胶粘度较高，因此不易混入和均匀分散。
为了改善纳米粒子与有机大分子之间的作用力，常采用二段母炼胶法，或加入分散剂或偶联剂，或对纳米粒子表面处理或对大分子化学改性，如对炭黑表面进行接枝，白炭黑表面的偶联剂处理或共聚物改性都有效地改变了界面间的相互作用。
下表所示为4种纳米材料和炭黑（用量均为40份）对硫化胶物理性能的相对影响，以炭黑硫化胶的参考值为100计。
表：纳米材料对硫化胶物理性能的影响的比较
项目
拉伸强度 撕裂强度 100℃×72h老化拉伸强度保持率 疲劳寿命 磨耗量
由上表可见，四种纳米材料填充硫化胶的拉伸强度虽然低于炭黑N330，但除纳米碳酸钙外，老化后的拉伸强度保持率均略大于炭黑N330，而它们的疲劳寿命和耐磨性均较炭黑N330提高。对非纳米级的三氧化二铝、二氧化钛和碳酸钙来说，达不到这样的水平。纳米活性碳酸钙是应用成功的填料之一，其平均粒径为小于100nm，以脂肪酸、树脂酸、钛酸酯偶联剂作表面改性。
白色填料的粒子越细，白度越高。当粒径达到纳米级时，白度会普遍提高2～3度，因此白色纳米材料具有增白功能，这一特点在鞋类等生活用橡胶制品中显得尤为重要。纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米碳酸钙及纳米三氧化二铁都具有静电屏蔽功能，特别有利于抗静电橡胶的开发。
碳纳米管结构特殊，有较强的韧性和弹性形变能力，能持续经受100GPa的高压，是理想的防震材料，加入橡胶中可制作承受特大载荷的防震胶垫，如高层建筑物的防震垫。
纳米三氧化二铝 纳米二氧化钛
97.3 48.4 106.8 351 74
81.4 47.2 116.2 360 92
纳米二氧化硅 纳米碳酸钙
98.8 49.0 106.8 225 80
85.5 47.8 98.5 189 99
炭黑（N330） 100 100 100 100 100
确保纳米微粒在橡胶基质中均匀分散是用好纳米材料的关键工艺，也是当前用好纳米材料所面临的挑战。重点应放在阻止纳米微粒在体系中分散后的重新集聚。这主要依靠采取合适的工艺（与改性、包覆也有一定关系）来实现。
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迄今见诸报道的能改进性能的工艺措施有以下两项：
（1）在复合过程中采取连续多次薄通，这样做的缺点是费时、耗工。
（2）采取母炼胶方式，加强纳米粉体在橡胶基质中的预分散。据上海工程技术大学高分子系的实践，将分别以直接和先做成母胶后再添加纳米材料的两种方式进行比较，发现母胶法的分散质量明显优于直加法。另外的对策还有对纳米材料进行外包覆，或者进入橡胶基质后与橡胶大分子进行接枝。
配方中填料配合量对成本、加工工艺、制品性能影响甚大。与其它配合剂的选择一样，填料的选用应该满足硫化胶的性能、加工工艺和成本的要求。
纳米填料橡胶体系在贮存中的结构形态变化 合成橡胶工业 2004 27（5）
对于颗粒填料填充的橡胶而言，颗粒间的相互作用主要来自于静电斥力、范德华力、黏弹性流体力学力和布朗运动力，这些力使得填料颗粒之间相互聚集。通过对填料颗粒之间的相互作用力进行详细的分析，可以推断填料颗粒在橡胶这种高黏度介质中同样也存在着填料颗粒缓慢絮凝、聚集的现象，但要比在低黏度液体介质中的缓慢。因此填料/橡胶体系混合后存在着大量相互隔离的填料颗粒、一次聚集体和聚集体。当填料用量足够高，且超过某一临界值时，填料会在相互作用力的驱动下聚集并絮凝，形成无限相连的三维填料网络结构。
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对于填料与橡胶之间表面能相差较大的复合体系，如二氧化硅/烃类橡胶复合体系，这种情况更容易发生。大量实验已经证实填料网络结构的存在，但当时对填料网络结构的形成是由于加工过程的不完全分散产生的，还是在贮存停放过程中产生的并不清楚。
纳米微粒表面修饰的研究进展 化工新型材料 2002 30（7） （1）概述
纳米微粒的表面修饰技术是一门新兴科学，90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等）得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制。
近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到： ①改善或改变纳米粒子的分散性； ②提高微粒表面活性；
③使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； ④改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。
纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。 在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性（包括光化学稳定性等）直接由分散粒子的表面性质所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的。因此，界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能。
为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性。例如钛白粉，无论用于涂料还是高聚物，凡是具有优良性能、在市场上有竞争力的产品都进行过表面改性。因此，表面改性（修饰）的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值。
对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下3个方面内容：
①研究超细粒子的表面特性，以便针对性地进行改性处理。这种研究包括用高倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用XPS和FTIP测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、浸润角和其他作用力。
②利用上述测定结果对粒子的表面特性进行分析评估。 ③确定表面修饰剂的类型及处理工艺。
表面修饰剂种类很多，根据不同的用途要求，既可选用固态组分，也可选用液态或气态组分；既可选用离子型，也可选用非离子型。有时针对某些特殊物质或特殊用途必须合成新的表面修饰剂。表面修饰剂的选用原则是其必须能降低粒子的表面能态、消除粒子的表面电荷、湿桥及粒子的表面引力。对以增加粒子与其他介质粘结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与粒子和介质有极强的亲和力。 （2）纳米微粒表面修饰的方法
纳米微粒表面修饰的方法，按其修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类，按工艺则分为以下6类：
①表面覆盖修饰。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。
②局部化学修饰。利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。
③机械化学修饰。通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其它物质发生反
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