第三章 晶体生长 Chapter 3 Crystal Growth
§3.1晶体生长中的过程 Processes involved in growth of crystals
晶体从溶液中生长过程至少包含以下三步：
1）溶质从溶液主体向晶体表面附近传递 The transport of solute from the bulk of the solution to the vicinity of the crystal surface.
2）晶体表面上发生的某种过程（常称为表面结合过程） Some process at the crystal surface, probably involving adsorption into the surface layer followed by the orientation of the molecules into the crystal lattice(often referred to as the surface integration process). 3）结晶热的逸散 Dissipation of the heat of crystallization liberated at the crystal surface.
图3.1。
1. 通过膜的传递 Transport through the film
通过静止流体的质量传递，当分子传递是唯一机理时，传质速率可用费克定律 Fick’s law表示：
M??D[
??c??c??c???]?x?y?z.
(3.1)式中where
M 质量通量mass flux, kg/m2·s
D 扩散系数coefficient of diffusion, m2/s
cˊ 溶液浓度solution concentration, kg/m3 solution
对于在恒定的浓度梯度下，溶质向平板的单向扩散，费克定律可以写成： M=D/δ(cˊ-ciˊ) ------------------------------------------------------------------------------(3.2)
.
式中where δ扩散边界层厚度thickness of the diffusion boundary layer, m ciˊ晶体与溶液界面处浓度concentration at the crystal/solution interface, kg/m3 solution
对于湍流情况，式3.2不适用。因为式3.2没有考虑对流传递。此时，可用下式表示：
M＝kd(cˊ-ciˊ) ----------------------------------------------------------------------------------(3.3)
.
式中where kd 膜传质系数film mass transfer coefficient, m/s
kd同时考虑了扩散和对流传质，可以从一般的传质关联式得到。 2. 表面结合过程 Surface integration process
发生在晶体表面的历程The mechanism occuring at the crystal surface 3. 表面结合动力学 Kinetics of the surface integration process 表面结合过程通常用以下经验式关联:
GSI =kr (ci-c*)r ------------------------------------------------------------------------------------(3.4) 式中where GSI 表面结合速率surface integration rate, μm/s kr 表面结合速度常数surface integration rate constant, μm/s r 表面结合过程级数order of the surface integration process
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假定溶解速率仅仅由体积扩散控制, 而体积扩散动力学在相当的流体力学条件下可以认为对生长和溶解二个过程是相同的，则晶体与溶液界面浓度cI可以由式3.3算出，表面结合动力学则由式3.4算出。比例系数kr决定于温度、杂质、晶体表面特性，与温度的关系可由Arrhenius方程表示： kr = kr 0exp(-ΔEr/RT) -----------------------------------------------------------------------(3.5) where kr 0 constant ΔEr activation energy of surface integration, J/mol
许多研究人员发现Arrhenius方程能够满意地描述温度对kr的影响。
Bennema 1969年应用Burton-Frank-Cabrera(BCF) 理论来研究从溶液中生长的情况。他们提出的理论模型是：
?2?GSI?C()tanh(c)?????????(3.6)?c?
式中where ζ 过饱和度 supersaturation C andζc常数 constants
Gilmer and Bennema 于1972年又用计算机模拟技术来推导晶体生长模型。模拟时假设在晶体生长过程中不仅有单个吸附原子，还有吸附原子团和表面空穴参与。他们得到的模型是： GSI＝Aζ5/6exp(-B/ζ) ------------------------------------------(3.7)
式3.7又称为晶核上的晶核模型nuclei above nuclei(NaN) model。 §3.2 总的晶体生长过程 The overall crystal growth process
假设晶体生长过程由二步组成，第一步是通过边界层的传质，第二步是表面结合过程，则总的晶体生长速率就应该是浓度推动力及其相应的速度常数的函数，即： G＝f(Δc, kd, kr) --------------------------------------------------------------------------(3.8)
假设体积扩散和表面结合二步是串联发生的，则在稳态条件下，传质速率就等于晶体表面上物质的沉积速率。这样，把式3.3和式3.4结合起来，总的晶体生长速率就可以表示为总的推动力（c-c*）和总的速度常数。因此，要消除晶体与溶液的界面浓度ci项。
对于表面结合过程为一级，即r＝1的情况，总的晶体生长速率就成为： r=1，G=kg（c-c*）--------------------------------------------------------------------------（3.9） 式中where
13kv?c11??kgka?Lkdkr
kg 总生长速率常数overall growth rate coefficient ρL 溶液密度density of solution, kg/m3 ρc 晶体密度density of crystal, kg/m3
对于r>1的情况，则生长速率与总的推动力之间没有简单的关系。但是，许多作者通过指数式关联了总的生长速率与总的推动力。即： G∝Δcg ------------------------------------------------------------------------------------(3.10) 式3.10经常用于结晶器操作的理论研究中。
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§3.3总的晶体生长动力学 The overall crystal growth kinetics 1. 与尺寸有关的晶体生长 size dependent crystal growth
Mullin and Garside 1967年的实验结果表明，钾明矾的总的生长速率既可以表示为速度效应也可以表示为晶体尺寸效应。他们将晶种固定在流动的过饱和溶液中。在钾明矾的111晶面上测得的生长速率示于图3.3中。
（111）晶面的生长速率可用下式关联： G(111)=6.24×10-4v0.65Δcg ----------------------------------------------------------(3.11) g当速度增加时从1.4变到 1.6，当速度 >0.15m/s时，g为常数1.62。
Mullin and Garside 还在实验室规模的流化床结晶器内进行了钾明矾晶体生长研究。结果可用下式表示：
M=16L0.63Δcg ---------------------------------------------------------------------(3.12)
.
g随温度升高而增加。 L 晶体特征尺寸 characteristic crystal size, μm Mullin and Garside 将固定晶种得到的结果与流化床得到的结果进行了比较，结果示于图3.4中。的确，这二种结果符合得很好。所以他们得出的结论是晶体尺寸对生长速率的影响就是速度对生长速率的影响。 图3.5所示的是非常小的钾明矾晶体（3－70μm）的生长速率。这不是直接测定的结果，而是在搅拌槽中严格控制温度和过饱和度的实验条件下，通过测定晶体分布的变化推导出来的。 图3.5的结果表明在30℃和恒定的搅拌速度下，非常小的钾明矾晶体的总的生长速率与尺寸明显有关。对于给定的浓度推动力，总的生长速率随晶体尺寸增加而增加，在高Δc下更加明显。有趣的是，从图3.5可见，当晶体尺寸小于10μm左右时，总的晶体生长速率与晶体尺寸关系特别显著。在整个浓度推动力范围内都是如此。
2. 传质和表明结合阻力对晶体生长的相对贡献推导 Deriving relative contribution of mass transfer and surface integration resistance to crystal growth
晶体生长过程串联发生的概念可以推导出总阻力是传质阻力和表面结合阻力之和这个公式（见式3.9）。很明显，二部分阻力的共同贡献决定了总阻力和晶体生长速率。所以提出一个问题，能否有选择地影响晶体生长阻力以便得到需要的生长速率或预测生长速率？ 一般认为，传质和表面结合速率都随浓度推动力增加而增加。还认为晶体与溶液的流体力学会有选择地影响传质，而温度和杂质则只对表面结合动力学产生影响。这可以从图3.6形象地看出。
concentration driving force crystal/solution mass transfer surface temperature and hydrodynamics integration impurities overall growth rate Figure 3.6 Schematic representation of influences exerted by the growth environment upon processes involved in crystal growth 生长环境对晶体生长中各过程的影响图示
图3.6表示，不同晶体在受到相当的过饱和度、流体力学、温度和杂质作用下，应该有相当的生长速率。这只是定性描述。定量来说则肯定不同的。
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假定溶解过程仅仅由传质控制，则可以利用溶解过程的数据来推算传质和表面结合阻力的相对大小。这种方法已被许多研究者采用。要点是要在相同的流体力学条件下测定生长和溶解速率。这样就可以从式3.3和式3.4通过消去界面浓度ci项得到表面结合动力学：
GSI?kr(c?c*?3kv?cGDr)LLLLLLLLL(3.13)ka?kd
式中where GD 线性溶解速率linear dissolution rate, μm/s
并且假定溶解过程测得的传质系数kd可以用来估算晶体生长过程的传质阻力。 图3.5是非常小的钾明矾晶体的生长速率。在与图3.5相当的实验条件下测得的溶解过程速率示于图3.7中。图中还包含40μm晶体在30℃和相似流体力学条件下的生长速率。可以看出，溶解速率大约比生长速率高一个数量级。再次表明总的晶体生长过程由表面结合过程控制而不受传质控制。这样，总的生长速率就和表面结合动力学差别不大。实际的表面结合动力学可以按照式3.13通过保持表面结合速率在一个规定的水平上，反求出修正的推动力而得到。这样得到的表面结合动力学示于图3.8中，图中表示成界面过饱和度ζi的函数。 图3.8还画出了30℃下的总生长速率，表示成总过饱和度ζ的函数，以资比较。正如从前面的讨论可以预见的那样，总生长速率与表面结合速率非常接近，在低过饱和度下和小晶体尺寸下几乎相同。结果还表明表面生长速率的级数与总生长速率的级数没有明显差别，并且晶体尺寸对表面生长速率有显著影响。 为了估计在大尺寸下晶体尺寸对表面结合速率的影响，可以将图3.8的结果与Mullin and Garside在流化床中32℃下得到的结果进行比较。Mullin他们研究的粒度范围是530-1700μm，Jancic研究的粒度范围是3-70μm。这样中间100-500μm缺乏实验数据。在消除了传质阻力和校正了温度差后，结果示于图3.9中。 由图3.9可见，晶体尺寸范围几乎达到了3个数量级，并且尽管100-500μm缺乏实验数据，这二组实验数据符合得很好。这表明二组数据都已经成功地消除了传质阻力。重要的是小晶体的实验结果是从一个0.25升的搅拌槽得到的，单位质量溶液的功率输入是7×10-3 w/kg。而大晶体的实验结果是从流化床得到的，其流体力学条件与搅拌槽完全不同。这样就得到一条重要思路：既然不同流体力学条件下能够成功消除传质阻力对晶体生长的影响，那么表面结合动力学也可以与某个传质阻力结合，从而可以得到符合大多数设计条件下的流体力学的总生长速率。这将在第十一章讲到。 对于总生长动力学、溶解动力学和表面结合动力学对过饱和度都是一级的情况，可以用下式计算总速度常数：
3kv?c111c* ?[]?LLLLLLLL(3.14)kgka?Lkdkr?L
式3.14包括二项，一项是传质阻力，另一项是表面生长阻力，这二步是看成串联进行的。 用式3.14可以计算出各部分阻力占总晶体生长阻力的百分数。见图3.10。从图3.10可以明显看出，体积扩散阻力占的份额很小，尽管搅拌程度很低（ε≈7×10-3 m2/s3）。 3. 晶体生长速率表达式 crystal growth rate expressions
许多结晶体系晶体生长速率与晶体尺寸无关。对于这些体系可以用简单的数学式准确表 达。
对于与尺寸有关的晶体生长速率则很难在连续结晶过程的整个粒度范围内准确表达。McCabe and Stevens’s model McCabe and Stevens’s 1951年研究了晶体尺寸对线性生长速率的影响。他们得到了如
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下关联式：
G=dL/dt=1.77×10-3×Lav1.1(c-c*)1.8 -----------------------------------------------------(3.15) 式中where
Lav 平均晶体粒径average size of crystals, μm
G 线性晶体生长速率 linear crystal growth rate, μm/s
他们继续做实验，分别改变晶体与溶液之间的相对速度，平均晶体尺寸，以便确证晶体尺寸是否真的是某种与尺寸有关的变量的表观结果。他们发现晶体尺寸本身对生长速率没有影响，而是由于相对溶液速度增加了所以晶体生长速率有有限的增加。他们将实验结果表示成如下经验方程：
111???????????(3.16)GG0?zvGi
式中where G0 相对速度为零时的线性生长速率linear growth rate at zero relative velocity v 晶体与溶液间的相对速度 relative velocity between crystal and solution Gi 相对速度很大时的线性生长速率linear growth rate at very high relative velocities(≈GSI) z 常数 a constant coefficient 式3.16和式3.9一样，表明总晶体生长速率受通过晶体边界层的传质过程和晶体表面过程的影响。 Bransom’s model Bransom 1960年研究了线性晶体生长速率与过饱和度和流体力学之间的关系，提出了如下方程： dL/dt=aRebΔcn ----------------------------------------------------------------------------(3.17) 式中生长速率与过饱和度的关系假设符合式3.10的经验关系，而雷诺数Reynolds number表示速度对传质的影响。 Bransom模型经常用来关联晶体生长速率，用来预测结晶器的行为。主要用于500μm到1500μm粒径范围。对于非常小和非常大的晶体尺寸，Bransom模型不适用。 对于连续结晶器，则密度和粘度都是常数，式3.17变成： dL/dt=a(Lv)bΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.18) 因为溶液与晶体之间的相对速度v与晶体尺寸L有关，所以上式可以进一步简化为： dL/dt=avbΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.19) 或or dL/dt=aLbΔcn -----------------------------------------------------------------------(3.20) Canning and Randolph’s model Canning and Randolph 1967年研究了搅拌槽式结晶器，晶体生长速率随着晶体尺寸增长而增长的情况。他们提出了一个新的经验生长速率模型： G=G0(1+a1L+a2L2+···+anLn) -------------------------------------(3.21) 式中where G0 晶核生长速率growth rate of crystal nuclei L 晶体尺寸crystal size a1, a2, ···, an 常数constants
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