为了消除母晶体的生长和溶解，实验是在酒精溶液中进行的。
图6.15和图6.16是实验结果。
从图6.15可见，径向余隙小时，磨损更严重。磨损产生的晶体尺寸范围有很大一部分为50-100μm。
图6.16同样表明，大部分磨损产生的晶体尺寸范围为50-100μm。大晶体更容易磨损。
5. 聚集 Agglomeration
要把晶体产品的形态学与外部溶液条件、与结晶动力学相关联，最不确定的问题之一就是聚集体的形成。天然的和合成的颗粒系统不但由颗粒本身，还由颗粒簇或聚集体组成。
颗粒聚集可由二种方法定量，即聚集度和聚集速度。聚集度是指给定时间下样品中聚集粒子占总粒子的百分数。聚集速度是指颗粒聚集反应与时间的关系。
操作参数对聚集速度的影响Effect of operating parameters on agglomeration rate
一般而言，以下操作参数会引起结晶系统的聚集。即 - 温度temperature
- 湍流liquid turbulence - 晶浆密度magma density - 过饱和度supersaturation
- 颗粒粒径分布particle size distribution - 停留时间residence time - 试剂纯度purity of reagents
- 结晶器和搅拌器材质vessel and stirrer material
聚集的实验定量Experimental quantification of agglomeration
Kuijvenhoven 1983 年做了连续蔗糖结晶过程中的聚集的定量实验。他用的是1.5 m3的连续结晶器，装有折流板和船用叶轮。通过改变蒸发热加入量可以改变生产速率。产品晶体中聚集体的百分数用显微照相法测定。实验结果见表6.1。
Table 6.1 Agglomerate content in the fraction 1.4 process conditions in continuous sucrose crystallization agglomerate production evaporation temperature RUN content % rate rate difference remarks 32kg sugar/mh kg vapour/mh feed – crystallizer ℃ 1 (5 runs) 90-100 350-400 200-280 20-24 adiabatic operation 2 (10 runs) 50-80 150-300 100-180 10-15 adiabatic operation 3 (15runs) 90-100 350-700 280-540 7-8 partial heat input 4 (5 runs) 40-60 150-300 140-280 2-4 partial heat input 从表6.1可以得出结论，低平均过饱和度和没有高的局部过饱和度导致低聚集的产品晶体。 聚集问题可以通过添加某些添加剂或去除某些杂质来解决。例如在KCl水溶液中加入MgSO4和NaCl会阻止聚集。 26 第七章 结晶动力学的求取 Chapter 7 Derivation of Crystallization Kinetics 图7.1所示的是纯粹结晶动力学、粒数函数与晶体粒度分布的相互关系。从中可以看出求取工业结晶中速度过程的逻辑关系。 例如：晶体粒度分布是纯粹结晶动力学和粒数函数持续相互作用的结果。而反过来，通过间接测量晶体粒度分布也可以求取对晶体粒度分布起作用的各过程。如图7.1的虚线所示。这些过程当然也可以直接测定，象图7.1的实线所示，但往往是远离工业现实。原因是大多数测量是在各个过程不同时发生的条件下进行的。不过，正如前面一章所讲的，直接测量各单独的粒数函数有它自己的价值。因为从一个单独的晶体粒度分布来求取几个粒数函数在数学上会造成不一致性。为了解决这个问题，许多实验用了过于简化的混合悬浮混合产品取出（MSMPR）概念来推导结晶动力学。 §7.1 纯粹结晶动力学的求取 Derivation of pure crystallization kinetics 从图7.1可见，当磨损、破碎、分级、聚集这些粒数函数降低到可以忽略的程度，或者完全被抑制时，纯粹的结晶动力学可以从稳态MSMPR结晶器数据求出。在这种情况下，所有晶核，不管其来源和产生时的大小，都被看成是在零尺寸下都有分布的。粒数衡算概念进一步运用于求取结晶动力学需要作出晶体生长方式的假设。 1. 尺寸无关晶体生长速率时纯粹结晶生长动力学的求取Derivation of pure crystallization kinetics for size independent crystal growth rate 利用式5.4可以通过分析稳态下具有结晶器内悬浮物代表性的样品的尺寸来求取纯粹结晶动力学。将ln n对晶体尺寸L作图，就会得到图7.2那样的直线。式5.4表明，用图7.2的斜率可以求出晶体生长速率G，而用其截距可得到晶核的粒数密度n0，并进而求出成核速率B0，即： B0?dNdLdN?(?)L?0?G0n0?Gn0dtdtdL????????????(7.1)where B0 初级成核速率primary nucleation rate m-3·s-1 G0 晶核生长速率growth rate of nuclei, μm/s n0 晶核粒数密度nuclei population density litre-1·μm -1 由于生长速率与尺寸无关，所以大晶体的生长速率G等于晶核的生长速率G0。 晶体生长速率与过饱和度的关系可用式3.10表示。成核速率与过饱和度的关系可用下式表示： B0＝kn Δcn Msj -------------------------------------------------------------(7.2) or B0＝kn Gi Msj -------------------------------------------------------------(7.3) where Ms 悬浮密度suspension density (g/litre i.e. kg/m3) kn, n, i, j 常数constants i 相对动力学级数relative kinetic order, =n/g 式7.3避免了将动力学数据直接与过饱和度相关联，这往往非常方便，因为要准确测定过饱和度常常非常困难。对大结晶器更是如此。 2. 晶体生长速率与尺寸有关时纯粹结晶动力学的求取 Derivation of pure crystallization 27 kinetics for size dependent crystal growth rate 这种情况下一般粒数衡算方程简化为The general population balance equation is in this case reduced to: 1?G(L)1?n1???G(L)?Ln?LG(L)????????????????(7.4)上式重排给出粒数密度图斜率的新解释which further rearranges to give a new interpretation of the slope of the population plot: dlnn?1dlnG(L)??dLG(L)?dL??????????????(7.5)式7.5提供了不存在其它粒数函数时，与尺寸有关的晶体生长速率下，粒数密度图斜率 的通用解释。由于存在dlnG(L)/dL项，就与传统的尺寸无关生长解释不同。这一项的影响可以通过比较它的大小与粒数密度的斜率而得到。钾明矾的dlnG(L)/dL值通过独立方法测出，见图7.3。 图7.3同时示出了与dlnG(L)/dL相似条件下得到的粒数密度斜率值。从图7.3可见，当晶体尺寸较小时，dlnG(L)/dL项值与dln n/dL项值相当。而dlnG(L)/dL项值随尺寸增长减小更快。因此，在计算大于100μm的晶体生长速率时dlnG(L)/dL项可以忽略。例如，图7.3示出的忽略dlnG(L)/dL项时生长速率误差，当晶体尺寸为100μm时，为10％。随着晶体尺寸的增加，误差会进一步降低。对于小于100μm 的晶体，晶体生长速率计算误差随尺寸减小而快速增加，这就表示对小晶体求生长动力学时，式7.5的所有项都得包括。 §7.2借助外推得到的粒数密度数据的解释 Interpreting population density data obtained resorting to extrapolation 当求取稳态MSMPR结晶器的结晶动力学时，将实验粒数密度图外推到零尺寸是常用的方法。在多数场合，使用线性外推。如果粒数密度图在外推区域是直线，外推不应该有任何困难。但是这往往不能被确证。因为我们对结晶过程在微米级的理解还很有限。这是由理论和实验二方面的局限性引起的。因此，这样外推得到的结果是不太确定的，无论是从精度看还是物理意义看。 图7.4是实验得到的粒数密度图。图中小尺寸用coulter计数器求出，大尺寸用筛分法求出。从图7.4可见，当晶体尺寸小时不能用直线关联，特别是尺寸小于10-20μm时，曲率增加很快。其他作者研究其它体系时也有类似现象。这进一步说明粒数分布分析和动力学求取都会产生困难。 1. 颗粒尺寸测定和粒数密度数据解释 Particle sizing and interpretation of population density data Table 7.1 Crystallization kinetics determined from the population density curve (see Figure 7.5) Curve Specification of curve Nuclei population Nuclei growth Nucleation rate density n0×10-4 rate G0×10-3 B0×10-3 (μm –1 litre-1) (μm s-1) (s-1 litre-1) 1 best straight line through 6.32 87.8 5.55 sieve analysis data points 2 4th order polynomial 69.7 28.6 19.9 through sieve analysis data points 3 6th order polynomial 1499 9.24 141 through all data points 4 best straight line through 70600 2.24 1582 28 first 5 coulter counter points 由于颗粒尺寸测定技术的局限，只有有限部分的实验分布能用于粒数衡算分析。假设图7.4所示的实验粒度分布，不同的粒度区间是用不同的分析方法得到的。那么粒数密度图中当尺寸为零时的斜率和截距，就可以用不同的方法估算。前面已经说过，我们要用尺寸为零时的斜率和截距来求取成核和生长动力学。例如，对于图7.4所示的典型MSMPR结晶器的实验数据，可以用图7.5所示的各种方法外推。这样得到的动力学数据见表7.1。 图7.6所示的是MSMPR结晶器在二个不同粒度范围下求出的晶核生长速率。将它们与相当条件下独立测量得到的小晶体生长速率画在一起。 图7.6中用筛分数据得到的生长速率是将在40-120μm下的5个点进行直线拟合得到的，代表该粒度范围的有效生长速率。粗略地说，这些间接求得的生长速率与10-70μm范围内独立测量得到的生长速率是相当的。类似地，用coulter计数法得到的5-15μm范围内的晶核生长速率代表了该范围的有效生长速率，并与独立测得的3μm晶体的生长速率相当。考虑到尺寸分析会有误差，以及在该粒度范围内二次成核可能会较显著，所以图7.6的结果已相当满意了。 §7.3从受粒数函数影响的分布求取结晶动力学 Derivation of crystallization kinetics from distributions affected by population functions 在稳态条件下，一般粒数衡算方程简化为：The general population equation for a steady state crystallizer reduces to: dlnn(L)1dlnG(L)dln?(L)dln?c(L)?????dLG(L)?dLdLdLB(L)A(L)D(L)M(L)P(L)?????n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)n(L)G(L)???(7.6)式7.6也许能较好地描述粒数事件，这些粒数事件导致粒数密度曲线斜率的变化。见图7.7。 式7.6右端前面二项，表示当分级、选择性颗粒取出、磨损、破碎、聚集、二次成核等粒数事件要么被抑制要么被忽略不计时得到的粒数密度曲线的斜率。对于有几个与尺寸有关的函数的方程，这些函数不能靠测量一个与尺寸有关的函数，即粒数密度n(L)而同时求出。要进行粒数衡算，需要独立测量尺寸相关的粒数函数或作进一步简化的假设。例如，除了晶体生长项外，其它所有粒数函数都忽略不计，以及所有晶核生成时的尺寸都认为是零时，结晶动力学就可以从式5.4和7.1求出。的确，许多实验室结晶器是为了满足这些假设而特别建立的。这样得到的动力学，只能描述零尺寸的有效成核现象和晶体生长现象，不能描述其它现象，我们称之为纯粹的结晶动力学。很明显，从MSMPR结晶器中得到的东西不能作出理论模型能否描述大型工业结晶器的结论。不过，理论上说，如果对于某种特定类型的结晶器，其在实验室阶段被抑制了的粒数函数为已知，则可以在一设计阶段将其与纯粹结晶动力学相结合，并用粒数衡算概念预测晶体粒度分布。不幸的是，结晶动力学的求取几乎不可避免地依靠不确定的外推步骤，外推到没有实验点的区域，并且没有确定的外推规则可以遵循。 7.3.1 当尺寸相关生长和二次成核同时起作用时结晶动力学的求取 Derivation of crystallization kinetics when size dependent growth and secondary nucleation are simultaneously operation 当除了尺寸相关生长和二次成核以外的粒数函数通过适当选择实验方法和操作条件而被抑制时，一般粒数方程简化为 In cases where population functions other than size dependent growth and secondary nucleation have been suppressed by suitable choice of experimental configuration and operating conditions, the general population equation reduces to: 29 d[n(L)G(L)]n(L)???B(L)dL? n(?)G(?)??????????????(7.7)从零到无穷积分式7.7得到Equation (7.7) can be integrated from zero to infinity: n(0)G(0)?d[n(L)G(L)]????1?0n(L)dL??B(L)dL0??????????????(7.8)进一步简化成which further reduces to: n(0)G(0)??B(L)dL?0???01?n(L)dL??????????(7.9) (1) (2) (3) (1) 零粒径下的成核速率nucleation rate operative at zero size (2) 包括零粒径下的粒径范围的二次成核速率secondary nucleation rate operative into range of sizes including zero size (3) 总成核速率total nucleation rate 式中由于n(∞)=0，n(∞)G(∞)忽略不计。where n(∞)G(∞) has been neglected since n(∞)=0. 式7.9的右端表示结晶系统中成核速率测定的最精确的方法之一。它的物理意义是，由于平均说来，结晶器内的所有晶体都在同一停留时间下取出，成核速率就表示成结晶器内晶体总数除以停留时间。由式7.9计算成核速率不依靠任何晶体生长速率模型，只依靠结晶器内晶体总数的测定。但是，粒数密度n(L)在小尺寸范围内是测不出来的，所以在积分的下限，要求出n(L)，又只剩下外推这一种方法了。 为了举例说明当几个尺寸相关粒数函数应该从单个尺寸相关粒数函数求取这个问题一直存在，式7.7可以表示成尺寸相关晶体生长速率： 1?G(L)B(L)?[??]??Ln(L)G(L)??[lnn(L)]?L或可以表示成尺寸相关的二次成核速率： ????????????(7.10)B(L)?n(L)?[G(L)n(L)]???L????????????(7.11)式7.10或式7.11包含二个未知的尺寸相关函数G(L)和B(L). 这二个函数不能通过一个 尺寸相关函数即粒数函数n(L)的测定而同时求出。所以要么进一步假设以简化方程，要么需要独立的测定才能求出G(L)和B(L)。缺乏独立测定数据时，常假设B(L)＝0或G(L)＝0。B(L)＝0即认为没有二次成核，G(L)＝0即认为由于生长而致的粒数变化可以忽略。 通过前面几节，我们看到了有好几种方法可用于从实验粒度分布求取动力学数据。成核速率的求取是很不明确的，因为成核发生在实验点很难得到的尺寸范围，不可避免地会产生大的测量误差。这些方法得到的成核速率表示虚拟速率，即能够长大到可用规定的尺寸分析技术测定的尺寸范围的晶核生成速率。用这样的方法得到的成核速率称为有效成核速率。求取方法的选择应该看尺寸测定技术和研究目的而定。如果实验粒度分布是为了得到基础成核数据，则小尺寸范围是非常重要的。工程师们则往往对如何廉价简便地得到动力学数据又能在工业上应用感兴趣。用有效动力学数据预测晶体粒度分布的最重要的一点是，这些数据如何得到的就如何使用。用于求取和预测阶段的数学方法要明确规定。 7.3.2 从累积粒数筛上分布求取晶体生长动力学 Derivation of crystal growth rate from cumulative number oversize distribution 30