1. 面积分布函数 The area distribution function
面积分布函数a(L)可以定义为单位悬浮体积的尺寸为L的晶体的总面积，即 a(L)=kanL2 将式5.15代入，并将面积分布函数表示成无因次粒数密度形式，得到Substituting for n from equation (5.15) and expressing the area distribution function in terms of the dimensionless population density yields:
where y(a) 无因次面积分布，定义为γ2a(L)/kan0 is the dimensionless area distribution defined as γ2a(L)/kan0. ka面积形状因子，n0常数。
式5.20对不同的b值画成图见图5.5。曲线有一最大值。b值增大时，最大值向大尺寸方向移动。
当b增加时，即生长速率与尺寸关系更大时，分布显著变宽。 2. 重量分布函数 The weight distribution function
重量分布函数w(L)可以定义为单位晶体悬浮体积内尺寸L的晶体的总重量，即 w(L)=nL3kvρc 将方程5.15代入，并将重量分布函数表示成无因次形式，得到Substituting for n from equation (5.15) and putting the weight distribution function into dimensionless form gives:
1(1?x)1?by(a)?x(1?x)exp[?]1?b1?b2?b??????????????(5.20)1(1?x)1?by(w)?x(1?x)exp[?]1?b1?b3?b??????????????(5.21)式中where
?3w(L)y(w)?kvn0?c式5.21就不同的b值可以画成图5.6。
与图5.5相似，图5.6也有最大值。随b值的增加，最大值也明显增大，同时位置也右移，分布变宽。
重量分布函数也可以用分布矩表示。累积重量百分数是最常用的方法。因为可以用筛分法很容易地得到。 将式4.23与式5.15合并，并整理成无因次形式，得到：
(1?x)1?b?0(1?x)xexp[?1?b]dxwcum%??(1?x)1?b?b3?0(1?x)xexp[?1?b]dxx?b3???????????????(5.22)式5.22可以用计算机进行数值解。
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第六章 粒数影响因素
Chapter 6 Population Functions
§6.1偏离MSMPR结晶器方式 Deviations from the MSMPR crystallizer configuration
粒数衡算概念广泛用于大规模结晶过程研究。但大多数研究建立在象与尺寸有关的二次成核、与尺寸有关的晶体生长、磨损、破碎、聚集、分级这些粒数函数不起作用的假设上。在这些假设下，大规模结晶过程的分析就可以大大简化，可以用式5.2表示。解方程5.2得到当晶体生长与尺寸无关时，粒数密度为直线，而当晶体生长与尺寸有关时，粒数密度是曲线。为了简化粒数密度的理论分析，许多实验方案趋向于满足式5.2的假设条件。这指的是不仅要达到稳态操作的MSMPR结晶器的条件，而且要抑制或忽略重要的粒数函数，例如与尺寸有关的成核、磨损、破碎、聚集和分级。后面这些条件在大规模工业结晶器中通常不能满足。因为至少会部分偏离MSMPR结晶器条件，还有大多数粒数函数是起某种作用的。氯化钠结晶过程中一个实际生产条件下粒数密度例子见图6.1。图6.1的结果来自一个1.5m3的结晶器，1m直径的蒸发器，带外循环，生产能力是10 t/day。结晶器采用切线进料，轴向出料。结晶器的外形也示于图6.1中。
从图6.1可见，粒数密度分布形状严重偏离直线。大规模氯化钠结晶器中的粒数密度分布的特征是：
- 尺寸小于约100μm时，粒数密度随晶体尺寸减小而迅速增加。at sizes below about 100μm
population density increases sharply as crystal size decreases.
- 尺寸在约100μm 和300μm 之间有一个平台，显示一个最高点和一个最低点。at sizes
between about 100 and 300μm a plateau occurs exhibiting a maximum and a minimum.
- 尺寸大于约300μm 时，粒数密度随晶体粒度增加迅速降低。at sizes larger than about
300μm population density sharply decreases with increases in crystal size.
根据操作条件的不同，分布的头尾部分斜率以及平台部分宽度可以不同，但图6.1所示的特征形状却保持不变。
§6.2 分级 Classification
一般来说，如果固相和液相的密度差较大，以及产品晶体较大，则很难达到全混悬浮。结晶器内的流动状况经常促使晶体偏离液体流线，这就会导致分级。分级常是尺寸相关的、有选择性的，与流体速度分布有关。这种情况叫内部分级。如果分离只在产品取出点发生，则称为外部分级。采用外部分级时，可以选择性移去小晶体，称为细晶消除，也可以选择性取出大晶体，称为分级产品取出。 1. 固体内部分级 Internal classification of solids
很明显具有内部分级的结晶系统，其总粒数衡算就不再象式5.2那么简单明了了。在这种情况下，可以把结晶器分成一个一个小块，每一块体积是Vi，粒数密度是ni，晶体生长速率是Gi。这样，式5.2可以扩展到有内部分级的情况。 修正式5.2得到Modifying equation (5.2) yields:
?d(ViniGi)?Qonp?0?dLi??????????????(6.1)式中流动项Qonp是各单元产品流率的总和，等于结晶器的总产品流率。
式6.1中的求和和求导顺序可以反过来，即：
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?d(?ViniGi)?Qonp?0dLi?????????????(6.2) 根据总停留时间的定义，平均晶体停留时间可以写成：The average crystal residence time ηc(L) can be written as:
?c(L)??Vnii?iQonp??????????????(6.3) 在此引入分离系数的概念。定义为晶体平均停留时间与液体停留时间之比：The separation coefficient λ(L) is defined as the ratio of crystal residence time to liquid residence time: where
ii?c(L)?ni?(L)????lnp?VinpVni????????????????(6.4) ηl=∑Vi/Qo = V/Qo ----------------------------------------(6.5)
式6.4中粒数密度n叫做平均粒数密度，只有对结晶器内的悬浮物进行分析后才能计算。 平均生长速率定义为 The average growth rate can be defined as:
(VnG)?G??(Vn)(VnG)?G??iii?ii??????????????(6.6)??iii?c(L)Qonp?????????????(6.7)。
代入式6.3得到Substitution of ∑(Vini) byηc(L) Qonp according to equation (6.3) gives:
合并式6.2和式6.7并重排得到Combining equation (6.2) and (6.7) yields after rearranging:
where np 产品粒数密度population density of product stream, (litre-1·μm-1) 从上式可以得出产品晶体粒度分布图的斜率From this equation the slope of the population density plot for the product crystals can be derived as:
d[G?c(L)np]dL??np?0?????????????(6.8)?d[lnnp]dL??1G?c(L)??d[ln?c(L)]d[lnG]?dLdL???????????(6.9)
类似地结晶器内的混合粒数密度图的斜率可以写成Similarly the slope of the population density plot for the cup-mixing population density within the crystallizer can be written as:
式6.9和6.10表明，图6.1那样的非线性粒数密度图可以用内部分级和生长速率变化来解释。例如平均生长速率G可能是晶体尺寸的直接或间接函数。
-
d[lnn]?1d[lnG]???dLdLG?c(L)
????????????(6.10)23
平均生长速率，定义式为式6.6，可以用各体积单元的晶体停留时间ηi表示：
G??Gii??i?c(L)???????????????(6.11)whereηi is defined as:
ηi = Vini/Qonp ------------------------------------------------------------(6.12)
?Grootscholten 1982年做了大量的实验试图阐明分级函数。他用的是1500升的蒸发结晶器。目标是得到固体停留时间与尺寸之间的函数关系。用的技术叫做冲洗瞬变法 Washing-out transients，具体体系是砂/盐水和盐/盐水体系。
他还考虑了结晶器的各种进出料方式的影响，见图6.2。图6.2a是标准设计方式，过热流体水平切向进料，结晶悬浮物从底部轴向流出。图6.2b与图6.2a反方向，即循环泵反方向运转。图6.2c是过热浆液双径向进入，底部也有二个出口。
图6.3和图6.4举例说明他的实验结果。图6.3对应的是图6.2a和图6.2b的情况。图6.4对应的是图6.2a和图6.2c的情况。
图6.3明确显示循环流反向的影响。在切向进料的情况下，晶体停留时间比液体停留时间短。反向循环时，晶体停留时间比液体停留时间长了。
产品是在等动力条件下取出的，就是在等速度大小和方向下取出的，所以认为没有外部分级，实验结果的分级可以认为是晶体在蒸发器部分的不均匀悬浮引起的。事实上实验中观察到，切向进料时固体会积累在容器壁面附近。
由图6.4可见，切向进料和双径向进料之间固体分级差别不是特别大。但在相同条件下平均粒径却有较大差别。双径向进料下，L50达403 μm，CV为25％，切向进料下L50为240 μm，CV为21％。
2. 内部液体非理想分布Internal maldistribution of liquid
由于实验和理论的局限性，严格分析结晶器中过饱和度分布是非常困难的。在这里借助于化学反应工程的方法来处理结晶过程。即把结晶器看成是由一系列反应器串联而成的闭合回路，每一个反应器都是理想化的。串联反应器的概念与每个反应器的过饱和度衡算相结合就能估算出结晶器的不同区域的推动力。推动力变化与分级现象相结合就得到拟尺寸相关的生长速率的概念。
对于图6.2所示的结晶器，Grootscholten 1982年根据结晶器内速度和温度分布的实验结果提出了图6.5所示的液体分布模型。
切向进料结晶器用图6.5a表示。回路中有二个理想混合器和第一个混合器的一条旁路。考虑到高液体流速（一般为0.5-2.0 m/s），假设外循环回路是活塞流plug-flow。第一活塞流反应器相当于蒸发器底部出口至热交换器这一段管路。第二活塞流反应器相当于热交换器至切向进口这一段管路。第一混合器相当于蒸发器中进料中心线以上区域。第二混合器相当于蒸发器中进料中心线以下区域。
反向流动时，理想混合器相当于蒸发器部分。而外循环回路看成是活塞流。因为实验已经证实，这种情况下几乎没有短路、固体混合程度比切向进料要高得多。所以用一个混合器表示。
双径向进料时，蒸发器也假设成一个连续搅拌槽式反应器。在双径向进料状况下，几乎没有短路。
图6.5所示的是复杂的模型，只有通过计算机模拟才能得到结果。模拟结果见图6.6。 模拟结果表明，工业结晶器中内部分级和拟尺寸相关的生长速率都对产品粒径分布有影响。不同的结晶器方式对拟尺寸相关生长速率有很大影响。
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3. 外部分级 External classification
细晶消除Fines removal
有时，我们既要保持一定的推动力，因为推动力降低生产率也会降低，同时又要抵消高推动力引起的过多晶核产生，因为晶核太多，产品粒度就会变小。这时，就要用细晶消除的方法。换句话说就是，为了使结晶器能在高过饱和度下运行，以高生产率产生大晶体，就不能允许过多的晶体与之竞争过饱和度。因此，细晶应该从结晶系统选择性消除。并且应该在细晶还很小时就除去以减少生产损失。此时，大量晶体被除去了，但由于尺寸很小，所以总质量并不大。细晶消除系统最常用的是图6.7所示的环形沉降区。小晶体优先占据环形沉降区。然后取出溶解循环回去。
为了研究DTB结晶器的分级作用，de Leer 1981年用了图6.8所示的1 m3结晶器。 定义分级系数
λ(L）＝nA(L)/n(L) -classification coefficient -----------------------(6.13)
where nA(L) 环形区出口的粒数密度population density at the outlet of the annular volume, n(L) DTB结晶器全混体积的粒数密度population density in the well-mixed volume of the DTB-crystallizer
产品是在DTB结晶器的全混区以等动力方式取出的，可以认为产品的晶体粒度分布代表了全混区的晶体粒度分布。分级系数是稳态结晶实验中得到的。实验结果见图6.9和图6.10。图6.9表示细晶消除速率对分级系数的影响。图6.10表示沉降区高度对分级系数的影响。
产品分级 Product classification
产品分级的目标是取出较大和较均匀的产品晶体。通常在集盐器salt catchers或淘析腿elutriation legs中实现。
在图6.2c中的强制循环蒸发结晶器中，采用双径向进料方式，再在底部加一个淘析腿，就成为图6.11那样的结晶器了。
分级系数定义为：
λp(L）＝nc(L)/np(L) ------------------------------------------------(6.14)
where nc(L) 循环流中的粒数密度population density in the circulation loop np(L) 产品的粒数密度population density of product
为了保密，图6.11没有按比例画出。
实验结果见图6.12。从图6.12可见，淘析腿对大于300μm 的晶粒有很强的选择性。对于小颗粒晶体则与清液流量有关。
图6.13所示的是产品变异系数与清液流量的关系。 图6.14所示是产品中值随清液流量增加而减小的情况。
4. 磨损 Attrition
在工业结晶过程中磨损是经常发生的。磨损的特征是在母晶体表面有可见的损坏。磨损在不饱和溶液中也能发生。一般认为磨损是机械作用而不是仅仅受热力学推动力控制。如果恰当控制磨损，有时能生产出磨圆的晶体，有合适的脱水、干燥和储存性能。同时，磨损又是晶核的又一来源，所以应该仔细控制。
Grootscholten 1982年研究了磨损。他用的是7.5升的搅拌槽，安装有折流板和带倾斜叶片的叶轮。采用了二个叶轮直径，这样可以估计叶轮与折流板之间径向余隙对磨损的影响。
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