2.5 本章小结 ....................................................................................................................... 31 第三章 干馏油及副产物的精制分离 ................................................................................................... 32
3.1 实验材料 ....................................................................................................................... 32 3.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 32 3.3 实验方法 ....................................................................................................................... 33
3.3.1 干馏油的祛焦脱臭 ............................................................................................. 33 3.3.2 木醋液的精制单离 ............................................................................................. 33 3.3.3 柏木烯和柏木醇精制单离 ................................................................................. 33 3.3.4 分析检测 ............................................................................................................. 34
3.3.4.1 醋酸含量GC测定条件 ........................................................................... 34 3.3.4.2 柏木烯、柏木醇含量GC测定条件 ....................................................... 34 3.3.4.3 木醋液部分理化性质的测定方法 ........................................................... 34
3.4 结果与讨论 ................................................................................................................... 34
3.4.1 干馏油除焦 ......................................................................................................... 34 3.4.2 干馏油碱洗脱酚 ................................................................................................. 34
3.4.2.1 反应温度对碱洗效果的影响 ................................................................... 34 3.4.2.2 加碱量对碱洗效果的影响 ....................................................................... 35 3.4.2.3 反应时间对碱洗效果的影响 ................................................................... 35 3.4.3 自由基反应除臭 ................................................................................................. 36
3.4.3.1 反应温度对除臭效果的影响 ................................................................... 36 3.4.3.2 反应时间对除臭效果的影响 ................................................................... 37 3.4.4 木醋液精制及部分理化性质测定 ..................................................................... 37
3.4.4.1 木醋液的精制单离 ................................................................................... 37 3.4.4.2 木醋液部分理化性质的测定 ................................................................... 38 3.4.5 柏木烯与柏木醇单离 ......................................................................................... 38 3.5 本章小结 ....................................................................................................................... 38 第四章 杉木精油深加工 .......................................................................................................................... 40
4.1 实验材料 ....................................................................................................................... 40 4.2 实验仪器 ....................................................................................................................... 41 4.3 实验方法 ....................................................................................................................... 41
4.3.1 甲基柏木醚的合成 ............................................................................................. 41 4.3.2 甲基柏木酮的合成 ............................................................................................. 41 4.4 分析检测 ....................................................................................................................... 42 4.5 结果与讨论 ................................................................................................................... 42
4.5.1 甲基柏木醚合成实验 ......................................................................................... 42
4.5.1.1 取代反应时间对得率的影响 ................................................................... 43 4.5.1.2 氨基钠用量对得率的影响 ....................................................................... 43 4.5.1.3 硫酸二甲酯用量对得率的影响 ............................................................... 44 4.5.1.4 甲基化反应温度对得率的影响 ............................................................... 45 4.5.1.5 甲基化反应时间对得率的影响 ............................................................... 45 4.5.1.6 正交实验 ................................................................................................... 46 4.5.2 甲基柏木酮合成实验 ......................................................................................... 48
4.5.2.1 反应温度对得率的影响 ........................................................................... 48
IV
4.5.2.2 反应时间对得率的影响 ........................................................................... 48 4.5.2.3 醋酐加量对得率的影响 ........................................................................... 49 4.5.2.4 多聚磷酸加量对得率的影响 ................................................................... 50 4.5.2.5 罗汉柏烯乙酰化 ....................................................................................... 50
4.5 本章小结 ....................................................................................................................... 51 第五章 结论 ................................................................................................................................................. 52 参考文献 ....................................................................................................................................................... 53
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引 言
杉木（Cunninghamia Lanceolata (Lamb.) Hook.），裸子植物，杉科（科拉丁名：Taxodiaceae），杉木属（属拉丁名：Cunninghamia）。它树体高大，纹理顺直，结构细致，材质轻软，加工容易，不翘不裂，耐腐防虫，耐磨性强，而且具有芳香气味，因此被广泛用于建筑、桥梁、舟船、电杆、家具等方面。据有关部门统计，我国每年的建设用材约有1/4是杉木，可见杉木生产数量之多和用量之大。
杉木为我国南方最重要的造林树种，杉木林面积已超过911万公顷，蓄积量超过3.43亿m3，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，资源总量在100万吨以上，可再生。目前杉木根及加工废弃物没被很好的利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧等低附加值的利用，造成了资源的严重浪费。
杉木中含有大量的杉木精油，而杉木根是整棵杉树中精油含量最高的部位。杉木精油的主要成分是柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯、罗汉柏烯、α-蒎烯和α-松油醇等，从主要化学组成及香气来看都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木精油用于香料工业。柏木油具有强有力的木香-麝香-龙涎香香气，主要用于爽身粉、粉饼、胭脂等脂粉类化妆品和皂类，还可适用于配入幻想型香精中。柏木油为世界十大精油之一，市场的需求量很大。由于柏木的生长周期很长，约60年才能成材，所以造成了柏木资源匮乏，从而严重影响了我国柏木油产业的发展。杉木具有快速生长的特点，一般15~20年，有的地方甚至7~8年即可成材，树木砍伐后留下的大量树根资源可用于杉木精油的生产，并替代柏木油用于香料工业中。
目前杉木油的提取主要采用水蒸气蒸馏、溶剂提取和干馏法。采用水蒸气法提取的杉木精油香气纯正，基本符合调香要求，但得率很低；溶剂法提取的杉木精油得率较水蒸气高，但需要大量的溶剂，后续处理复杂，存在能耗高，溶剂残留的问题；干馏法提取得率高，可同时得到木醋液、木炭、木焦油及可燃气体等产品，但是干馏油含有大量的焦油、酚、醛和酮等物质，严重影响杉木油的质量。粗干馏油必须经过祛焦脱臭处理，才能基本满足调香要求。
木醋液是木材干馏过程中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物。由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用。
木炭作为干馏操作的副产品，也具有重要的利用价值。木炭在土壤改良、水质净化、融雪、居空调湿、水果蔬菜保鲜、香菇栽培、畜牧、水产养殖和工艺材料等方面的起着重要的作用。
由杉木油单离得到的柏木脑、柏木烯可直接作为香料使用，也可进行深加工合成高附加值的香料。柏木系列的合成香料主要有：甲基柏木醚、甲基柏木酮、乙酸柏木酯、环氧柏木烷、柏木烷酮和柏木烯醛等，都广泛应用于香精香料行业。
本论文以杉木根为原料，采用水蒸气及干馏法提取杉木油。对杉木油及其它提取物进
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行精制和单离处理，分别得到符合调香要求的杉木精油、柏木烯、柏木醇、木醋液、木炭、可燃气体和木焦油等产品；对单离出的柏木烯、柏木醇进行化学深加工，合成高附加值的甲基柏木醚和乙酰基柏木烯产品。通过对提取、精制及合成工艺进行优化，对各类产品的组成进行研究，寻找出一条对杉木根及杉木加工废弃物高质、高效利用的工业加工体系。
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第一章 文献综述
1.1杉木精油研究现状
1.1.1 杉木精油性质及用途
1.1.1.1 柏木精油
柏木精油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得，是香料行业中广泛应用的一种天然精油，可作为香精的定香剂和协调剂，也常用作杀虫剂、消毒剂及室内喷雾剂的原料。 研究表明，不同树种或同种种源在单萜和倍半萜化合物组分类别和含量上有明显差异，不同的产地、生产工艺得到的柏木油，各成份含量也不相同。柏木油根据产地不同，可分为德克萨斯油、加州油、墨西哥油、中国油等；根据柏树的种类不同，可分为扁柏油、血柏油、刺柏油、藏柏油、岩柏油等；根据生产工艺的不同，可分为清水柏木油、柏木红油、除焦油、BPC油等。现在市场上主要种类柏木油的主要成分如表1.1所示[1]:
表1.1 不同种类柏木油主要成分
成分 α-pinene α-cedrene β-cedrene Thujopsene Cuparene Cedrol Longifolene Widdrol
BPC油/%
<2 24~34 6~14 24~31 <3.5 8~12 <1.5 1.0~2.5
清水油/%
<2 16~24 5~14 28~35 <3.5 >17 <1.5 1.0~4.0
岩柏油/% 弗吉尼亚油/%
<2 >58 <3.5 <1.5 1.0~2.5
4.3 0.3~0.5 18.2~30.9 4.6~8.9 14.6~15.6
21.6~30.6
德克萨斯油/%
0.2~0.3 23.7~24.5 5.5~5.8 30.3~34.7
14.5~17.6
4.2
主要成分结构式如下:
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