353025CO相对体积/ 15105050100150200250300350400450500干馏温度/℃图2-11 不同温度与CO出气量的关系
Fig.2-11 The chang of CO content with different temperature
302520CH4相对体积/1050100150200250300350400450500干馏温度/℃图2-12 不同温度与CH4出气量的关系
Fig.2-12 The chang of CH4 content with different temperature
24
由图2-9可以看出，CO2的释放主要集中在100~200℃之间，在150℃之前，随着温度的升高，CO2的释放量急剧上升，随着干馏温度的升高，CO2所占体积比从50%下降到实验结束的17%；CO2的释放主要是羰基(C＝O)和羧基(—COOH)的断裂和重整所致，炭化阶段析出的CO2主要来自于参与芳化缩聚的C＝O和C—O基团发生重整等自由基反应[62]
。 由图2-10可以看出，H2的释放主要集中在400℃以上，在400℃之前，H2的释放量平缓上升；在试验温度范围内，釜内温度超过400℃时，H2含量随着热解温度的升高而快速升高。这是因为高温有利于焦油的裂解，在裂解反应中，焦油中的大分子碳氢化合物分解产生出更多的H2[63]。 由图2-11可以看出，CO的释放量在100~150℃之间快速增长，在150℃之后CO的含量也基本保持在比较高的水平，400℃之后，含量有所下降；CO的释放主要通过C＝O和C—O—C的断裂生成[64]，而炭化阶段析出的CO主要源于半焦重整石墨化过程中脱C—O、C＝O等反应[62]。 由图2-12可以看出，在480℃之前，CH4的释放量都呈现增长趋势，在480℃之后，其含量有所降低；CH4主要是通过脱烷基、芳化缩聚反应而产生[62]。 2.4.2.3 不同温度对气体流量及热值的影响
通过采用气体流量计对干馏杉木根所产生的不凝性气体流量进行跟踪，并通过微流红外煤气分析仪对其释放的气体热值进行检测。在不同干馏温度下气体流量的变化如图2-13所示；在不同干馏温度下不凝气体的热值变化情况如图2-14所示。 2.0
1.5
1.0
气 体 流量/L·min-10.50.0100200300400500干馏温度/℃图2-13 在不同温度下气体流量的变化
Fig.2-13 The chang of gas flow with different temperature
25
350030002500热值/Kcal/m320001500100050000100200300400500干馏温度/℃
图2-14 不同温度下气体热值的变化情况
Fig.2-14 The chang of heating value with different temperature
由图2-13可以看出，随着温度的升高，气体的释放量快速提高，在270℃左右达到
2L/min，可认为是预炭化阶段结束；再升高温度，气体释放量有所减小，当干馏温度在480℃左右，气体释放量减小为0.2L/min，之后几乎没有气体放出。可以确定杉木根热解反应主要发生在200~300℃之间；由图2-14可以看出，在实验温度范围内，干馏所释放气体的热值随着温度的升高而持续升高，这是由于炭化阶段H2的释放量增加的原因。 2.4.2.4 杉木根干馏油成分分析
干馏法提取精油所得各产品组成如表2-3所示。
表2-3 干馏杉木根所得产品组成
Tab.2-3 Composition of products from wood carbonization
原料/g 600
精油/g 57.6
木醋液/g 200.9
焦油/g 33.2
木炭/g 197.6
干馏法提取杉木精油，得到杉木油57.6g，此法提取精油的得率为9.6%。是水蒸气蒸馏法提取得率的5倍左右。
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将杉木根干馏油进行简单蒸馏，以除去其中溶解焦油。采用GC/MS分析方法对精油进行化学成分的分析鉴定，通过计算机标准谱图库检索对比，同时参考有关文献进行人工检索，并经GC/MS数据处理系统，按峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数。总离子流色谱图见图2-15，杉木根干馏油成分组成见表2-4。
RT:0.00 - 36.68SM:7G10090807018.09605040302010003.4356.187.3611.13101516.6621.072526.5630.363034.09359.394.5314.58NL:4.81E7TIC MS 091029zhukai -shanmuyouRelative Abundance20Time (min)
图2-15 杉木干馏油GC/MS分析总离子流色谱图
Fig.2-15 Total ion chromatogram of fir wood oil from carbonization
表2-4 杉木干馏油成分的GC/MS分析结果
Tab.2-4 Compounds of cedar wood oil from carbonization identified by GC/MS analysis No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Compounds
α-蒎烯 莰烯 月桂烯 3-蒈烯 4-蒈烯 对伞花烃 苎烯
2-甲基苯酚 葑酮
对异丙烯基甲苯 α-松油烯 葑醇 樟脑
1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己醇 龙脑 27
RT/min 4.53 4.75 5.41 5.85 5.93 5.98 6.18 6.95 7.13 7.24 7.36 7.77 8.24 8.37 8.86 Area % 8.61 0.53 0.57 1.16 0.15 0.34 2.68 0.24 0.48 0.13 0.91 0.56 1.10 0.14 0.88
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
萜品-4-醇
2-甲氧基-4-甲基苯酚 α-松油醇
2-甲氧基-4-乙基苯酚 乙酸异龙脑酯
2-甲氧基-4-乙烯苯酚 乙酸-α-松油酯
2-甲氧基-4-丙基-苯酚 α-长叶烯 未知 β-榄香烯 姜烯 α-柏木烯 β-柏木烯 罗汉柏烯 α-金合欢烯 菖蒲二烯 α-依兰油烯 大根香叶烯 α-芹子烯 α-古芭烯 γ-榄香烯 α-紫穗槐烯
5,11-愈创木二烯 α-香柑油烯 δ-榄香烯 杜松萜烯 未知 未知 柏木醇 γ-桉叶醇 α-杜松醇 α-依兰油醇 异丁子香烯 未知 9.15 9.22 9.39 11.13 11.52 11.80 12.90 13.06 13.92 14.01 14.07 14.37 14.58 14.70 14.90 15.33 15.60 15.77 15.86 15.98 16.10 16.18 16.24 16.36 16.42 16.50 16.66 16.83 17.86 18.09 18.64 18.79 19.00 21.07 26.56 0.11 0.47 5.49 0.36 0.13 0.15 0.87 0.11 1.00 0.80 3.33 0.28 27.96 10.85 1.09 0.69 0.85 1.18 1.03 0.58 0.14 0.65 0.80 0.28 0.23 1.17 1.41 0.23 0.19 17.60 0.28 0.17 0.30 0.53 0.20
由表2-4可以看出，杉木根干馏油的主要成分包括：α-蒎烯8.61%、α-松油醇5.49%、β-榄香烯3.33%、α-柏木烯27.96%、β-柏木烯10.85%及柏木醇17.60%等，与水蒸气杉木油比较，主要成分相当，干馏杉木油的柏木醇含量较低，柏木烯含量较高，这主要是由于高温促使柏木醇脱水生成柏木烯造成的。我们还可以发现，干馏油中含有酚类物质，此类物质的存在，会大大影响杉木油的香气，并且会导致颜色变深。在木材的热解过程中，还会生成对精油气味产生不良影响的其他物质，使得干馏油的气味远不如水蒸气蒸馏精油。
28