但此方法处理后的木醋液颜色易发生变化。活性炭的吸附能力大，因此活性炭的用量不要太多，防止把所需的成分也吸附掉。活性炭有不定型颗粒炭、成型颗粒炭或粉状活性炭等种类。根据木醋液的活性情况来决定其用量，用量一般为木醋液的2%~15%，活性炭与木醋液混合、搅拌、静置、过滤。
木醋液的性质随其制法不同而异。同是土窑，白炭窑木醋液比黑炭窑木醋液浓度高；从酸度来看，黑炭窑木醋液为3%左右，而白炭窑木醋液有时高达7%，在阔叶材和针叶材间，木醋液中醋酸含量及水分含量有相当大的差异。然而，木醋液的组成随炭化条件的不同也有很大变化。用干馏釜干馏山桃树、樱桃树等阔叶材及杉、桧木等针叶材时得到的木醋液的性质，特别是其它有机酸的含量，针叶材比阔叶材多，这与其醋酸含量的情况正好相反。木醋液的组成随炭化炉的种类不同而有所区别，用干馏釜和平炉得到的木醋液(除树皮为原料的情况以外)的比重大、溶解焦油含量高，而pH值较低[36]。王海英[37]等加入木醋原液质量的5%对烟温度80~90℃采集、烟温度90~150℃采集及烟温度150℃以上采集的木醋液进行分别处理，精制得率分别为80.7%、83.6%及78.1%；3个温度段收集木醋液精制后的pH值分别为3.94、3.74和4.04；有机酸含量（以醋酸计）分别为2.64%、6.71%和6.09%；密度分别为1.005g/cm3、1.032g/cm3、和1.040 g/cm3。林哲等[38]通过一次蒸馏、调制与熟成、一次吸附、二次蒸馏及二次吸附的精制工艺有效地消除了对人体有害成分，使精制产品达到了饮用标准。毛巧芝[39]等对90~170℃、170~370℃和370~450℃3个温度段收集的粗制木醋液经过静置、木炭粉吸附杂质、过滤等过程得到精制木醋液，精制得率分别为92.33%、72.58%和60.22%；3个温度段收集木醋液精制后的pH值分别为3.41、2.93和3.31；有机酸含量（以醋酸计）分别为3.66%、5.38%和2.89%；密度分别为1.01g/cm3、1.05g/cm3、和1.02 g/cm3。王海英[40]等用木炭粉对桦木醋液、柞木醋液和杂木醋液进行处理，精制得率分别为92.2%、90.7%及90.0%；三种木醋液的pH值分别为3.97、4.06和4.21；有机酸含量（以醋酸计）分别为2.02%、5.20%和3.06%；密度分别为1.0041g/cm3、1.0260g/cm3、和1.0146 g/cm3。
1.2.3 木醋液的组成
木材热解产物的生成量、种类及成分数量受炭化温度的影响很大，由这些成分组成的木醋液的特性随着生成条件的不同也有很大变化。徐社阳[41]等采用Karl Fischer法测定了木醋液中的水分含量；在样品未经过处理的条件下和经乙醚萃取、浓缩后，分别采用气相色谱–质谱联机技术分析，测得了其中的有机成分和它们的相对含量。实验结果表明，木醋液中除了主要成分乙酸外，另外还含有含量较少、种类繁多的酮类化合物、酚类化合物、酯类、醛类和醇类等化合物。王海英[39]等采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析了不同烟温度采集的柞木木醋液的有机成分。结果表明，柞木木醋液是一种组成成分相当复杂的混合物，在不同温度下采集的木醋液，其主要有机成分分别为:低温(烟温度80~90℃)
9
是醇类；中温(烟温度90~150℃)是醇类、酮类和有机酸类；高温(150℃以上)是酮类、有机酸类(主要是乙酸)、醇类和酚类。从木醋液有效成分(以有机酸含量为标准)上看，90℃开始收集可以获得较多的有效化学成分。3种不同烟温度采集的柞木木醋液，其有机酸含量、pH值和精制得率也不同。朴哲等[38]对柞木木醋液精制后，利用GC/MS对样品进行分离定性，检出的主要成分用相对含量表示如下:水93.97%、乙酸2.87%、丙酸0.41%、1-羟基-2-丁酮0.84%、2-乙氧基丙烷0.08%、糠醛0.69%、2-环戊烯-1-酮0.09%、3-甲基吡啶0.05%、丁内酯0.77%、3-羟基-2-丁酮0.07%及其他0.16%。毛巧芝[39]等对杏树枝木醋液进行GC/MS分析发现，170~370℃收集木醋液的化学成分中，酚类的相对含量为55.06%，醛类的相对含量为12.66%，酸类的相对含量为7.33%；苯酚含量相对最高(15.02%)，其次为糠醛(相对含量为8.00%)和乙酸(相对含量为6.55%)。石起增[42]等采用GC/MS技术分析了苹果木木醋液的有机成份，结果表明:苹果木木醋液是一种组成相当复杂的混合物，在90~200℃温度下采集的木醋液，其主要有机成份为:醇类、酮类、酚类、有机酸类和酯类。雷军锋[43]等通过GC/MS分析出梨木木醋液中的主要有机成分有34种，分别是有机酸类、酮类、醛类、醇类和酚类等，其中相对含量较高的有机成分是乙酸49.23%、糠醛6.33%、1-羟基-2-丙酮4.58%、2,6-二甲氧基苯酚3.46%、愈创木酚3.13%、1-羟基-2-丁酮3.26%、糠醇2.72%、香草酸2.01%、2-甲基-2-环戊烯-1-酮1.92%和丙酸1.85%等。
1.3 杉木精油深加工现状
杉木精油主要含有柏木醇、α-柏木烯和β-柏木烯等成分，可作为单体香料直接使用，也可以进行深加工，合成附加值更高的香料，应用于香料工业，从而大大提高杉木根的综合利用价值。
1.3.1 柏木烯系列产品深加工
目前柏木烯系列产品主要有乙酰基柏木烯(甲基柏木酮)、甲基柏木烯、柏木烯醛、柏木酮、环氧柏木烷等。1996年黄克瀛[44]等以柏木烯为原料，经氧化合成了木香型香料柏木酮。1996年杨敏华[45]等用柏木烯在卤代烷或卤代芳烃溶剂中经过氧乙酸环氧化得到环氧柏木烷，并申请了专利。2007年陈华成[46]等以三氯化钌和2,6-二羧基吡啶为催化剂，双氧水为氧化剂，对α-柏木烯进行环氧化反应合成了环氧柏木烷。
乙酰基柏木烯（甲基柏木酮）是一种具有麝香-龙涎香的木香香料。其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用。广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中，是一种很重要的合成香料。1986年刘名治[47]等以柏木烯为原料，用醋酐作酰化剂，加上溶剂和催化剂，在50~55℃反应四小时，得到乙酰基柏木烯，产率47.5%。赵长缨[48]等以中国柏木油为起始原料，在质子酸(甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸)的存在下，用
10
醋酐乙酰化制得甲基柏木酮。陆洪都[49]等经实验和四年多出产实践证明，过磷酸(SPA)可用作柏木烯乙酰化作用的催化剂。在甲基柏木酮(MCK)合成工艺中，与多聚磷酸(PPA)催化剂相比，过磷酸有直接使用和方便之优点，并能改善劳动条件，而且过磷酸催化剂的成本略低于多聚磷酸催化剂。陆文聪[50]等通过以醋酐和柏木烯为原料，用固体超强酸作催化剂进行反应制备了甲基柏木酮。其合成方法操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木酮的制备方法。甲基柏木酮的合成主要分为两步：β-柏木烯异构化为α-柏木烯；罗汉柏烯异构化和α-柏木烯和罗汉柏烯异构化产物的乙酰化。主要反应如下：
+(A)(CH3CO)2OO△Cat.(D)O(B)+(C)(F)
其中在弱酸条件下罗汉柏烯异构化反应为：
Reaction Ⅰ
Cat.Cat.
在强酸条件下罗汉柏烯异构化反应为[51]：
Reaction Ⅱ
11
O(E)+others
+others
Cat.Cat.++others
乙酰化反应为
[52]
：
O(CH3CO)2O+++O+others△Cat.
由于甲基柏木酮产品的香气主要取决于(D)和(E)，我们就希望按Reaction Ⅱ进程进行，选强酸作为催化剂。
1.3.2 柏木醇系列产品深加工
1994年张绍纯[53]以柏木醇为原料，选用了磷醋酸复合催化剂，经过乙酰化反应制取乙酸柏木酯。1998年张正香[54]等以柏木脑为原料，自配复合催化剂催化乙酰化合成了乙酸柏木酯。2002年童娟[55]等以二甲苯为溶剂，用磷酸作催化剂，使柏木醇和醋酐进行乙酰化反应，合成了乙酸柏木酯。
甲基柏木醚具有木香和青香香气，留香持久，在酸、碱性介质中比较稳定，不易变色，适宜配制日化香精、洗涤用品和皂用香精等，并给木香和粉香型香精以清新而独特的韵味，是国内、国际市场上非常受欢迎的香料产品。1992年,崔蓉[56]等报道了以柏木脑为原料，分别与氢化钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚。工艺如图1.2:
氢化钠柏木脑二甲苯醇淦甲基化粗产品氯化钠溶液洗涤精馏甲基柏木醚硫酸二甲酯
氢氧化钠溶液二甲苯
图1.2 甲基柏木醚合成工艺
1995年张书文[57]等报道了以柏木脑为原料，分别与苯基钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚，较氢化钠作为原料，缩短了反应时间。1995年管春平[58]以柏木脑为原料，分别与氨基钠、硫酸二甲酯在溶剂二甲苯中反应生成甲基柏木醚。较氢化钠法安
12
全、经济。甲基柏木醚的反应如下：
OHONaOCH3NaNH2溶剂(CH3)2SO4
1.4 本课题研究内容及意义
杉木精油中主要含有柏木醇、α-柏木烯和β-柏木烯等，从主要化学组成及香气来看，完全可以替代柏木油应用于香料工业。杉木根作为杉木砍伐后的废弃物，还没有被很好的利用，造成了资源的严重浪费。所以利用杉木根提取精油，并对其进行进一步的化学深加工，可大大提高杉木产业的附加值，在生物质的高质、高效利用方面具有重要的现实意义。 本文主要进行以下几个方面的研究：
1、采用水蒸气蒸馏法提取杉木精油，主要考察原料粒度、提取时间、渗透剂浓度及浸泡时间对精油提取得率的影响，确定适宜的水蒸气提取工艺条件。
2、采用干馏法提取杉木油，采用精馏及化学方法对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理，使其基本符合调香要求，主要考察加碱量、反应时间及反应温度对杉木油气味及色泽的影响。
3、对杉木油进行真空分馏，制备柏木烯、柏木醇等单离香料。 4、对干馏法提取精油产生的副产物木醋液进行精制，并对其密度、pH值及有机酸含量进行测定，为其应用范围提供理论依据；对干馏过程中产生的不凝气体CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，为杉木根在生物能源方面的利用作初步探索。 5、以柏木醇和硫酸二甲酯为原料，通过两步法合成甲基柏木醚。考察原料配比、反应时间、反应温度对得率的影响，并通过正交实验确定最佳的工艺条件。
6、以柏木烯和醋酐为原料，多聚磷酸为催化剂合成乙酰基柏木烯，研究柏木烯及罗汉柏烯对乙酰化产品香气的影响。
7、采用GC-MS对杉木油及木醋液进行分析，确定主要化学组成。
13