HOα-cedrene
β-cedrene
cedrol
OHThujopsene
Cuparene
Widdrol
柏木油作为世界十大精油之一，需求量非常的大。但由于柏木的生长周期很长，造成了柏木资源的匮乏，大大影响了柏木油工业的发展。杉木油从香气及主要化学组成来看，都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木油用于香料工业。 1.1.1.2 杉木精油组成
早在1917年日本加福均三就对杉木中的挥发成分进行过研究，主要成分确定为柏木脑。1964年中国科学院有机化学研究所刘铸晋对杉木精油的化学成分进行了分析。1977年台湾谢瑞忠等用气相色谱对杉木精油进行分析鉴定。由于受测定方法及仪器、设备条件所限，上述研究确定出的精油化学成分较少，自气-质联用仪问世以来，为杉木精油化学成份的研究工作取得很大进展[2]。
林中文[3]等对杉木和圆柏两种木心材精油进行了化学成分分析对比，两种精油气味相当，其中杉木油的主要成分为:α-蒎烯、异龙脑、柏木烯、柏木醇、α-松油醇、罗汉柏烯等。谢瑞忠[4]对杉木心材精油含量及化学成分进行了分析研究，共鉴定出的26个成分中有10个成分如widdrene及cedryl acetate等首次被发现于杉木精油中。陆熙娴[5]等在1999年对贵州省黎平县的杉木阴沉木精油化学组成进行了研究，检出42种化合物,其中大部分为萜类化合物，确认出24种化合物。孙凌峰等[6]采用常压水蒸气蒸馏法提取了杉木根精油，用GC、IR、NMR、GC-MS等方法对该油进行了定性定量分析，在分出的112个色谱峰中共鉴定出52个化合物，其中含有α-蒎烯、柠檬烯、对伞花烃、α-松油醇、α-柏木烯、α-白菖烯及β-榄香烯等，其主要成分为柏木醇(39.48%)。周雄尊[7]等对杉木绿冠提取物的化学成分进行了研究，表明绿冠的石油醚提取物中含游离酸(10%)和中性物质(90%)，其中游离酸中高级脂肪酸占20%，二萜烯酸占80%；中性物质中有烃类、酯类、醛类和甾醇类等。邓京振等[8]报导了首次从杉木根皮中分得半日花烷型二萜类成份:
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12,13E-biformen,12,13E-ozic acid和12,13E-methylozate的研究。苏裕昌[9]等人报道了对台湾杉心材三种木酚素Savinin，Taiwanin C和Dimethylmatairesinol的结构解析。Sumimoto[10]等的研究表明，杉木叶的水蒸气馏出物中含有α-及β-蒎烯、β-水芹烯、柠檬烯等19种挥发性成分。高雪芹[11]等对杉木叶醇提物石油醚溶解组分的化学成分进行了研究，经毛细管色谱分析分离出38个峰，共确认出其中36种成分，鉴定出的化学成分质量占总量的98.06%以上。含量较高的物质有:十八酸-1,3-甘油二酯(16.929%)、二十七烷(15.178%)、棕榈酸-2-(十八烷氧基)乙酯(11.038%)、油酸(6.531%)、三十七醇(6.877%)等。曹福祥[12]等人对九嶷香杉精油的化学成分进行研究，共鉴定出38种化合物，主要成分为柏木脑(cedrol)24.5%，α-蒎烯(α-pinone)17.5%，柏木烯(a-cedrene)15.25%，γ-荜澄茄烯(γ-cedinene)7.5%，柠檬烯(limonene)3.55%，榄香烯(elemene)3.2%等。周文富[13]等用干馏工艺提取杉根精油，应用GC/MS法对100~250℃的精油化学成分进行了分析，分出41个色谱峰，共鉴定出39个化合物，其中主要成分为α-蒎烯3.80%，d-柠檬烯2.89%，β-松油烯7.19%，长叶烯10.42%，β-石竹烯4.21%，α-木罗烯3.02%，β-松油醇2.88%，β-榄香烯4.57%，柏木醇31.51%，愈创木醇6.14%，实验结果表明，精油化学成分及含量因树龄、树的部位、提取工艺不同，差异很大。傅星星[14]对杉木不同部位材料进行了精油提取研究，得出杉木树干精油提取优化工艺条件为水蒸汽温度150℃、提取时间180min、水蒸汽流量为50mL/min，即每分钟蒸汽用量为物料的1%。在此条件下，杉木树干精油提取得率为1.04%，柏木醇含量为53.9%，柏木烯含量为5.03%。杉木根精油提取得率为0.96%，柏木醇含量为46.9%，柏木烯含量为8.56%。枝桠材精油提取得率为0.25%，柏木醇含量为34.6%，柏木烯含量为4.67%。杉木树干上部、中部、根部中，根部的精油含量最高，上部的精油含量最低。
每个人所鉴定出不同的成分是受当时的提取条件、分析检测条件和物种所限制，而与柏木油的主要成分是非常接近的。 1.1.1.3 杉木精油用途
杉木精油从主要化学组成及香气来看，与柏木精油非常接近，可完全替代柏木精油应用于香料工业。除了作为香料使用以外，杉木精油主要成分同样具有较好的生物活性，在杀菌及抗螨等方面有着广泛的利用价值。
自20世纪初起，国内外学者对植物提取物的化学成分、生物活性等进行了大量的研究。张上镇[15]等对杉木精油生物活性的研究表明，杉木精油中的柏木脑(Cedrol)是杉木精油抗蚁、抗螨、抗菌的主要活性成分。林中文[3]等的研究表明，杉木精油中含有1.24%的α-杜松醇(α-cadinol)，具有较强的抗螨活性。古乔云[16]等人研究了柳杉材部、叶子、树皮与枝条精油的抗细菌活性。其中以Cubebol、α-Cadinol与Sandaracopimarol的抗细菌活性较佳，可以有效抑制金黄色葡萄球菌、抗药性金黄色葡萄球菌与糞肠球菌。叶舟[17]等通过水蒸气蒸馏法提取杉木心材精油，并进行柱层析分离、气质联用分析和抑菌活性试验，比较分析了精油含量、化学组成和抑菌活性成分。其中主要成分为柏木脑(76.27%)；杉木心材精油对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门氏菌等均有较明显的
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抑制作用；而柏木脑是杉木精油的主要抑菌活性成分。陈品方[18]在研究台湾杉与土肉桂精油及其成分之生物活性时发现，台湾杉心材精油a-Cadinol具抑制食尘螨的作用，而各成分中以a-Cadinol具有最佳的效果，至于三个同分异构物的抗螨活性大小则为:a-Cadinol > T-Muurolol > T-Cadinol。a-Cadinol在6.3μg/cm2时，无论对欧洲食尘螨或美洲食尘螨均有100%的杀死率。H.Sadachi[19]等在挪威、泰国和日本三个国家关于柏木醇的作用做抽样对比后发现，柏木醇对于这三个不同种族和生活环境的人都有很好的镇静作用；而且在美国的三个地区的对比研究发现，其对于人们的睡眠和高压力的生活有一定的改善。谢瑞忠[20]等用杉木心材，以水蒸气蒸馏法抽取精油，采用GC-MS鉴定出α-cedrene，α-terpineol及α-cedorl化合物，将分离出的3种成分分别对欧洲室尘螨(DP)，美洲室尘螨(DF)及热带无爪尘螨(BT)进行抗活性，结果发现α-terpineol对3种尘螨抗活性最好，α-cedrol对欧洲室尘螨效果最好，美洲室尘螨次之，α-cedrene仅对热带无爪尘螨有效，杉木心材精油对欧洲室尘螨及热带无爪尘螨抗螨效果显著。
1.1.2 杉木精油提取
天然香料的提取技术由来已久，大约从8世纪开始，人们就已经用蒸馏法分离香料。在20世纪后半期，香料提取技术得到了较快的发展，工业生产规模不断扩大。同时，由于天然香料应用范围的不断扩大，促进了香料工业的急剧发展，促进了天然香料提取技术的不断改进。天然香料的提取着眼于质量、效率和效益，并要考虑调香使用的可行性。因此，选择最佳的提取方式、采用最合适的提取技术显得尤为重要[21]。 1.1.2.1 水蒸气蒸馏法
芳香植物中天然香料的传统提取方法主要有水蒸气蒸馏法、溶剂浸提法、压榨法和吸附法4种，对于木材类的植物精油还有干馏法。在植物性天然香料生产中，水蒸汽蒸馏是最常用的一种技术，该方法的特点是设备简单、容易操作、成本低、产量大；但是水蒸汽蒸馏法不适合用于在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料。基于水蒸汽蒸馏存在的问题，人们开始致力于改进蒸馏设备，出现了加压串蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏等提取形式，从而避免了香味物质与水的长时间接触而被过多水解，提高了提取回收率
[22]
。精油和水在一起时，组成的是一互不相溶体系，根据道尔顿定律，相互不溶也不起化学作用的液体混合物的蒸气总压，等于该温度下各组分饱和蒸气压(即分压)之和。因此尽管各组分本身的沸点高于混合液的沸点，但当分压总和等于大气压时，液体混合液即开始沸腾并被蒸馏出来。因为混合液的总压大于任一组分的蒸气分压，故混合液的沸点要比任一组分液体单独存在时为低。将混合蒸汽冷凝静置即可得到相互分离的油层和水层 [23]。 1.1.2.2 干馏法
干馏是指木材或木质原料在干馏釜中隔绝空气进行热解，并进一步加工其初级液体产
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品的工艺过程。干馏包括脱水、热解、脱氢、热缩合、加氢、焦化等工艺过程。不同物质的干馏过程虽各有差别，但一般均可分为三个阶段：1、脱水分解。干馏操作初期，温度相对较低，原料首先脱水，随着温度升高，逐渐分解产生低分子挥发物。2、热解。随着干馏温度的继续升高，原料中的大分子发生键的断裂，即发生热解，得到液体有机物(包括焦油)，这些干馏产物随干馏物质而异。3、缩合和碳化。当温度进一步提高时，随着水和有机物蒸气的析出，剩余物质受热缩合成胶体，同时，析出的挥发物逐渐减少，胶体逐渐固化和碳化。随着温度升高、加热时间延长，所生成的固体产物中的碳含量逐渐增多，氢、氧、氮和硫等其他元素含量逐渐减少。
任贵平[24]等用杉木根通过高温无氧干馏，再经过分馏，除焦，再分馏后得到有效成分，提供了一种可行的、利用杉木根来生产柏木烯、柏木油的工艺，使得生产的产品能够满足社会的需求。周文富等[14]用干馏工艺扩试提取杉根精油，干馏釜3m3，干馏温度105~420℃，时间6h，产品得率为6.08%，是水蒸气蒸馏提取方法的3倍。
1.1.3 杉木油精制分离
我国杉木油绝大部分是农民在山区分散加工，然后收购集中，再经过简单的蒸馏，加工成质量比较均一的杉木油销售出去。采用的生产方式比较落后，常见生产方法是干馏法，得到的杉木油粘稠带黑色，农民称之为“红锅油”[25]。由于“红锅油”含有大量的酚类物质及溶解焦油，焦臭味很重，不能直接用于香精香精的调配，必须经过精制加工才能达到要求。T.Shigeyoshi[26]等报道了一种精制雪松木油方法须经过以下步骤:(1)用碱性物质(例如:10%氢氧化钠溶液)处理粗油；(2)除去反应产物(即水层)；(3)在有过氧化物存在的情况下用伯或仲C6~10脂肪醇于100~200℃处理残留物(即油层)；(4)除去反应产物。这种精制油微有点萜烯气味，适用作为香料的配合剂。鲍逸培[27]对柏木红油采用除焦、脱色、水洗和精制等加工处理制取了PBC柏木油。
杉木油不仅可作为香料直接使用，还可以单离出α-柏木烯、β-柏木烯和柏木脑等单体香料，用作合成更高附加值的高级香料。单离香料方法有冻析、蒸馏、萃取、结晶及精馏等。孙震[27]等在利用粗柏木烯为原料，在催化剂作用下经异构化反应使β-柏木烯转化为a-柏木烯后，进一步精馏提纯得到了高纯a-柏木烯。程健[28]等通过水蒸汽蒸馏后进行减压蒸馏，从杉木根干馏油中分段提取出杉木精油，在所得两部分油分中加入总油量3%的95%乙醇(质量分数)，强烈搅拌2min，在0℃下冷冻12h，真空抽滤，并以冷乙醇洗涤滤饼，得具柏木香气的白色结晶柏木脑。
1.2 木醋液研究现状
木醋液是木材干馏设备中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物。
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由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用[29]。木炭作为干馏操作的副产品，也是很有利用价值的。木炭在土壤改良、水质净化、融雪、居空调湿、水果蔬菜保鲜、香菇栽培、畜牧、水产养殖和工艺材料等方面的起着重要的作用[30]。
1.2.1 木醋液的制备
木材炭化方法[31]一般可分为烧炭和干馏两大类。此外，还有把锯屑或制材时生成的板皮等废材在裸地上或混凝土上烧炭的平炉法，以及用回转炉工业化烧炭等方法。干馏釜及平炉生成的木醋液通常比土窑烧炭法得到的木醋液比重大、溶解焦油含量高。由多种成分构成的木醋液具有多种多样的生物活性，用途很广泛。木材热解产物的生成量、种类及成分数量因干馏的材料、干馏的方法、收集馏液的温度和时间不同而有很大的差异。李斌[32]提到，烧炭也就是木材热解的过程，木材热解过程伴随着反应温度的变化，即烧制木炭过程中产生的烟的温度不同，收集到的木醋液的成分也不同。木炭烧制时最初从烟道冒出的黑烟和白烟都不是收集木醋液所要考虑的气体，待有黄褐色刺激辣味的烟(温度为90℃左右)冒出时表明炭窑木材热解，这时可以开始收集木醋液气体，直到炭窑冒出青色或蓝色烟时(温度一般为170～250℃)停止收集木醋液。Lu BaoWang等[33]研究了乙酸水溶液预处理对日本杉木炭化的影响，结果表明:乙酸水溶液预处理的日本杉木炭化得到木醋液的产量增加，木焦油和木炭的产量减少，解决了烧炭时的环境污染问题。木醋液的这种采集方法，为废弃植物的综合利用提供了一个新的思路。
1.2.2 木醋液的精制
在对木醋液的利用上，以往仅是将其作为一种化工原料，用以加工冰醋液等。随着科技的不断发展，它的各项性能也逐渐得到人们的认识，应用领域也越来越广。在南韩，人们将木醋液经提炼加工成为一种叫“森林饮料”的保健品。在日本，人们已将木醋液作为一种高效增产剂应用于畜牧业、园艺和农业生产的各个领域[34]。木醋液中含有许多化合物，其中有的容易氧化，有的容易聚合，有的则容易变色，性质很不稳定。木醋液的成分在氧化聚合前，由于木醋液中也混入了油性的木焦油组分，它们在木醋液中处于浮游或沉淀状态，因而需要精制。木醋液的精制方法主要有静置法、蒸馏法、过滤法和分配法[31]。
Kamano Hideo[35]采用低温条件下的温度变化的方法来澄清木醋液。把粗木醋液放人-1 ~ -500℃冷冻器中，随着温度的下降，液体的流动性降低，从而使木焦油等成分以颗粒状的形式沉降下来，温度降低到颗粒物不再析出为止，然后反过来再慢慢地升温，融化冻状物，用过滤器过滤得到精制的木醋液。其中降温过程有明显的8个阶段。该方法避免了蒸馏过程中的加热和溶剂萃取过程造成的热变质或一些挥发物质的损失。但此方法的低温是需要维护和保持的。活性炭吸附法[34]的原理是利用活性炭大的比表面积来吸附木焦油，
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