从干馏油颜色和气味来看，不能直接作为香料使用，所以需要进行祛焦、脱臭、脱色等精制处理。
2.4.2.5 木醋液有机成分分析
干馏法提取杉木精油所得副产品木醋液200.9g，得率为33.5%。
木醋液的有机成分及其各成分相对含量与木材种类、取材部位、提取方法及精制方法的不同而不同。我们对干馏法提取杉木精油所得到的副产品木醋液进行蒸馏精制，乙醚反复萃取浓缩后进行GC/MS分析，通过计算机标准谱图库检索对比，同时参考有关文献进行人工检索，并经GC/MS数据处理系统，按峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数。总离子流色谱图见图2-16，杉木根干馏油成分组成见表2-5。
RT:0.00 - 57.51SM:7G4.501009080Relative AbundanceNL:1.12E8TIC MS 100309ZHUKAI0212.3170605040302010005107.926.302.0515.9918.9524.0115202529.2330Time (min)32.5335.723540.014044.354548.035052.4055.7555
图2-16 杉木根木醋液GC/MS分析总离子流色谱图
Fig.2-16 Total ion chromatogram of cedar wood vinegar from carbonization
表2-5 杉木根木醋液成分的GC/MS分析结果
Tab.2-5 Compounds of cedar wood vinegar identified by GC/MS analysis No. 1 2 3 4 5 6 7 8
Compounds 乙酸 巴豆醛 羟丙酮 3-戊烯-2-酮 2,3-戊二酮 丙酸
2,3-二氢-3-甲基呋喃 1-羟基-2-丁酮
29
RT/min 2.05 2.14 2.20 2.36 2.53 2.88 3.10 3.34
Area % 15.18 0.28 1.43 0.74 0.79 1.77 0.41 0.95
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
2-甲基丙酸 环戊酮 丁酸
2-甲基-2-丁烯醇 糠醛 2-甲基环戊酮 四氢糠醇
甲基1-甲基环丙基酮 乙苯 对二甲苯
四氢-2,5-二甲氧基呋喃 2-甲基-2-环戊烯酮 邻二甲苯 2-乙酰呋喃 5-甲基糠醛
2,5-二氢-3,5-二甲基呋喃酮 苯酚
3-甲基环戊烷-1,2-二酮 2,3-二甲基环戊烯酮 邻甲基苯酚 对甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 2,4-二甲基苯酚 2-莰醇
2-甲氧基-5-甲基苯酚 2-甲氧基-4-甲基苯酚 α-萜品醇
1,2-二甲氧基-4-甲基苯 2-甲氧基-3-甲基苯酚 2-甲氧基-4-丙基-苯酚
3.56 3.70 4.14 4.31 4.50 4.87 5.07 5.25 5.59 5.82 6.07 6.30 6.41 6.50 7.92 8.82 9.05 10.01 10.41 11.44 12.16 12.31 14.66 15.34 15.51 15.99 16.20 17.51 18.95 21.90
0.43 1.02 2.12 0.45 18.71 0.50 0.59 1.20 0.42 0.44 0.31 1.53 0.50 1.15 6.24 0.50 2.24 1.18 0.74 1.49 1.71 17.34 0.79 0.80 0.25 10.83 1.61 0.54 2.51 0.32
由表2-5可以发现，杉木根木醋液主要由醛类(3种)、酮类(11种)、酸类(4种)、酚类(9种)及呋喃类(3种)化合物组成，在所鉴定出的38个成分中醛类物质占35.24%，醇类物质占25.23%，酸类物质占19.50%，酮类物质占10.58%及呋喃类物质占1.87%。木醋液的主要成分为糠醛18.71%、乙酸15.18%、2-甲氧基苯酚17.34%及2-甲氧基-4-甲基苯酚10.83%。木醋液主要成分及含量与文献报道的其他木醋液有所区别，是因为木材各类、取材部位、精制方法及提取方法的不同而不同。通过对木醋液组成进行研究，为杉木根木醋液的应用范围提供理论依据。
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2.5 本章小结
采用水蒸气蒸馏法进行杉木根精油的提取，考察了提取时间、渗透剂溶液浓度、渗透剂浸泡时间及原料粒度对精油提取得率的影响，确定提取精油的较佳工艺条件为：提取时间3h、渗透剂UR-1水溶液浓度为20%、浸泡时间为1h、原料粒度为2mm。在较佳工艺条件下，杉木根精油提取得率为2.00%。采用渗透剂UR-1对原料进行浸泡处理的工艺使得精油提取得率与不添加渗透剂浸泡工艺相比有明显提高，这是由于渗透剂的加入增强了植物细胞通透性，使水更容易进行细胞内，从而提高了得率。采用GC/MS对水蒸气杉木油进行分析，共鉴定出39种化合物，主要成分有：α-蒎烯20.79%、柏木醇21.76%、α-柏木烯10.35%、α-松油醇11.85%及β-柏木烯3.98%，与柏木油主要成分相当；水蒸气蒸馏法提取所得精油为无色透明液体，具有强烈的木香气息，与柏木油香气类似，完全可替代柏木油应用于香料工业。
采用干馏法进行杉木油的提取，提取得率为9.6%，是水蒸气蒸馏法提取得率的5倍左右。采用GC/MS对除焦干馏油的化学成分进行分析，一共鉴定出46种化合物，主要包括α-蒎烯8.61%、α-松油醇5.49%、β-榄香烯3.33%、α-柏木烯27.96%、β-柏木烯10.85%及柏木醇17.60%等物质。
通过GC/MS对干馏木醋液进行化学组成分析，确定木醋液的主要成分为：糠醛18.71%、乙酸15.18%、2-甲氧基苯酚17.34%及2-甲氧基-4-甲基苯酚10.83%。 通过对不凝气体CO2、H2、CO及CH4的相对体积分数、气体释放量及其燃烧值检测，可以看出：杉木根干馏的脱水、预炭化及炭化阶段的大致温度分别为80~130℃、130~270℃及270~480℃，所释放的气体燃烧值随温度的升高而增大；CO2的释放温度为100~200℃；H2的释放主要集中在400℃以上；CO的释放量在100~150℃之间快速增长，在150℃之后CO的含量也基本保持在比较高的值，400℃之后，含量有所下降；在480℃之前，CH4的释放量都呈现增长趋势，在480℃之后，其含量有所降低。
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第三章 干馏油及副产物的精制分离
由水蒸气法提取的杉木精油呈无色或淡黄色透明液体，从气味及主要化学组成来看，都完全可以替代柏木油应用于香料工业；而干馏法提取的杉木油呈黑色，焦味很重，尽管从主要化学组成来看，与柏木油相当，但由于含有酚类及其他异味物质，因此必须对其进行祛焦除臭，才能得到基本满足调香要求的杉木油，应用于香料工业[26]。
由杉木油单离得到的柏木脑、柏木烯，既可直接作为香料使用，也可进行深加工合成高附加值的香料，从而大大提高杉木根的综合利用价值。
干馏杉木根所得木醋液含有大量溶解焦油，不能直接使用，可以根据木醋液的应用范围采取不同的精制方法，通常的精制方法主要有静置法、蒸馏法、过滤法和分配法[37]。木醋液废水将是一种很有发展前景的低成本醋酸来源。研究如何从木醋液中提取醋酸,不仅可以为这类生物质造气废液的治理提供一个变废为宝的新途径,而且对生物质资源的有效利用有重要意义。
本章拟通过除焦、脱酚及自由基加成反应除去干馏油中的焦味、臭味物质，考察加碱量、反应时间及反应温度对杉木油气味及色泽的影响；采用蒸馏法精制木醋液，并进行密度、pH值及有机酸含量的测定，并从木醋液中初步分离醋酸；通过减压蒸馏的方法对柏木烯及柏木醇进行初步分离。
3.1 实验材料
干馏油 木醋液 NaOH(AR) 过氧化物DTBP-1（CP） C6醇（CP） 乙酸丁酯（AR)
干馏法提取杉木根精油所得 干馏法提取杉木根精油所得 南京化学试剂厂 安耐吉化学
上海凌峰化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司
3.2 实验仪器
2000型精密电子天平 DH-5调温电热器 数显恒温水浴锅HH-2 旋转蒸发仪RE-52 2XZ-4型旋片真空泵 pHS-25型精密pH计 比重浮计（1.0~1.1g/cm3 ） GC9800气相色谱仪
常熟双杰测试仪器厂
通州市申通电热器厂 国华电器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 上海真空泵厂 上海精科雷磁 河间市玻璃计器厂
上海科创色谱有限公司
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3.3 实验方法
3.3.1 干馏油的祛焦脱臭
将粗制干馏油进行重复蒸馏，得到溶解焦油和蒸馏后干馏油。蒸馏后干馏油中加入一定量的10%NaOH水溶液，在一定温度下搅拌一定时间，去除反应底物，进行色泽及香气评价。油层用水洗至中性，干燥后加入一定量C6醇，在四口烧瓶中搅拌加热至一定温度，滴加一定量的过氧化物DTBP-1，进行自由基加成反应，反应结束后，蒸馏除去C6醇及反应底物，进行香气评价。干馏油精制除臭工艺如图3-1所示。
图3-1 干馏油精制除臭工艺
Fig.3-1 Process for refining and deodorizing of cedar oil from carbonization
10%NaOHC6醇干馏油蒸馏碱洗自由基加成精馏精制油DTBP-1
3.3.2 木醋液的精制单离
将粗制木醋液进行2次简单蒸馏，得到溶解焦油和精制木醋液，在精制的木醋液中水的含量高达70%~90%。本实验采用共沸除水的方法，即在精制木醋液中加入一定量的乙酸丁酯，加热使水与乙酸丁酯产生共沸以除去水。再将得到的除水木醋进行分馏，得到粗制醋酸产品，采用气相色谱对粗制醋酸产品进行含量检测。
3.3.3 柏木烯和柏木醇精制单离
杉木精油中的柏木烯及柏木醇是合成其他高级香料的原料，通过减压蒸馏的方法对柏木烯及柏木醇进行初步单离，并用气相色谱对精制后产品进行含量测定。真空度为10mmHg；收集140~150℃馏段柏木烯产品，收集175~185℃馏段柏木醇产品。
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