第二章 杉木根精油提取
杉木油是一种重要天然植物香料，属于芳香油，是一种浅黄色至黄色清澈油状液体，具有柏木特征香气。杉木油的主要成分为α-柏木烯、β-柏木烯、罗汉柏木烯和柏木脑等，经精制单离，再经深加工可以得到一系列香料产品，用于调配化妆、香皂用香精。
植物精油的提取有水蒸气蒸馏法、压榨法、干馏法和溶剂萃取法。干馏法和水蒸气法进行比较，干馏油得率高，是水蒸气油的5倍左右，并能同时得到木醋液、木炭、可燃气等产品，但干馏油香气质量明显差于水蒸气油，只有经过祛焦脱臭处理才能用于调香。木醋液是木材干馏设备中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物，其中醋酸含量在6%左右。由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用[29]。木醋液成分的组成及理化性质跟原料类别、含水率和热分解方法而异，而干馏杉木根所得木醋液有机成分分析鲜有报道。
干馏是一个复杂的化学反应过程，包括脱水、热解、热缩合、加氢和焦化等工艺过程。不同的物质的干馏过程虽各有差别，但一般均可分为脱水分解、热解、缩合和炭化三个阶段[59]。随着常规能源储量的日益减少及环境污染的日益加剧，可再生、低污染、分布广、储量大的生物质燃料逐渐引起人们的关注[60]。只有将低品位的生物质能转换成高品位的能源，才能使生物质燃料成为煤、石油和天然气等化石燃料的有效替代品[61]。
本章拟采用水蒸气蒸馏法、干馏法提取杉木油。在水蒸气法提取实验中，考察渗透剂的加入量、提取时间、浸泡时间和原料粒度对精油提取得率的影响，并采用GC/MS对杉木油及干馏产生的副产品木醋液进行成分分析；对干馏过程中产生的热解气CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，为杉木根在生物能源方面的利用作初步探索。
2.1 实验材料
杉木根 渗透剂UR-1（AR） 无水乙醚（AR）
福建清流县
南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司
2.2 实验仪器
2000型精密电子天平 TraceDSQ气质联用仪 DH-5型调温电热器 CL-9干馏釜（9L） GR-1型微流红外煤气分析仪
14
常熟双杰测试仪器厂 FINNIGAN公司
通州市申通电热器厂 苏南锅炉制造厂
武汉四方光电科技有限公司
2.3 实验方法
2.3.1 水蒸气提取
水蒸汽蒸馏提取植物精油包括沸腾条件下水向植物细胞内的渗透与细胞内精油和水穿过细胞壁向原料表面扩散的循环过程，以及油水混合物根据道尔顿分压定律一起被蒸馏出来的过程。因此，原料表面与蒸气接触面积、渗透剂的加入对细胞壁通透性的改变对精油提取得率影响较大。
将杉木根原料加工成粒度分别为8mm、4mm、2mm和1mm的实验样品。分别配制质量分数为10%、20%、30%及40%的渗透剂UR-1水溶液。用渗透剂UR-1溶液浸泡原料，然后投入到水蒸气蒸馏装置中进行精油提取，计算精油提取得率。运用GC/MS对精油成分进行分析。水蒸气蒸馏装置如图2-1所示：
精油提取得率计算公式如下：
精油提取得率/%提取所得精油投料量=×100%
2.3.2 干馏法提取
将600g原料劈成小块放入干馏釜中，以5℃/min的加热速率升至550℃，终温保持
15
60min。在不同温度下收集冷凝产品，静置分层，得下层木焦油、中间层木醋液以及上层干馏杉木油。用微流红外煤气分析仪观测不凝性气体CO2、CO、H2及CH4的相对体积分数及其燃烧值的变化情况。
将上层干馏油分离，得到粗制杉木油。粗制杉木油中含有大量溶解焦油，会对精油成分分析带来影响。因此对粗制杉木油进行简单蒸馏，得到溶解焦油及精油，并采用GC/MS对精油进行有机成分分析。
对粗制木醋液进行简单蒸馏，得到精制木醋及溶解焦油。取精制木醋液30g，每次用10mL无水乙醚萃取6次，合并乙醚溶液，放置干燥器中自然挥发浓缩，对其进行GC/MS分析，鉴定木醋液中的化学组成。
干馏实验装置如图2-2所示：
水水干馏釜气体流量计不凝气体冷凝器加热炉微流红外煤气分析仪接收瓶
图2-2 木材干馏装置
Fig.2-2 The equipment of wood carbonization
干馏法提取杉木油得率用以下公式计算：
粗制干馏油质量干馏油得率/%木醋液的得率用以下公式计算：
=原料质量×100%
粗制木醋液质量木醋液得率/%=原料质量16
×100%
2.3.3 分析检测
2.3.3.1 杉木油成分GC/MS分析
DB-1弹性石英毛细管柱，柱长、口径及膜厚：30m×250μm×0.25μm；初温60℃，升温速率6℃/min，终温250℃，终温保留5min；进样口温度260℃，传输线温度250℃，分流比200：1，氦气流速1ml/min。离子化方式：EI；质量扫描范围：50~650。进样量1μl。 2.3.3.2 木醋液有机成分GC/MS分析
DB-1弹性石英毛细管柱，柱长、口径及膜厚：30m×250μm×0.25μm；初温40℃，升温速率4℃/min，终温250℃，终温保留5min；进样口温度220℃，离子源温度250℃，分流比200：1，氦气流速1ml/min。离子化方式：EI；质量扫描范围：33~400。进样量1μl。
2.4 结果与讨论
2.4.1 水蒸气提取实验
2.4.1.1 原料粒度对提取得率的影响
由水蒸气蒸馏实验原理可知，水蒸气与原料的接触面积对精油提取得率影响较大。在精油提取时间为2h、不同粒度原料分别用水浸泡2h的条件下，原料粒度对精油提取得率的影响见图2-3。
1.71.61.5提取得率/%1.41.31.21.102468粒度/mm
图2-3 原料粒度对精油提取得率的影响 Fig.2-3 Effect of material size on yield of oil extraction
17
由图2-3可以看出，随着原料粒度的减小，水蒸气与原料接触面积增大，使得精油提取得率有所提高。当原料粒度为2mm时，精油得率达到1.66%。原料粒度减小为1mm时，因为物料会有一部分结块，蒸气不能均匀的通过物料层，使得精油的得率降低。因此提取精油的原料粒度选择2mm。 2.4.1.2 提取时间对提取得率的影响
在原料粒度为2mm、用水浸泡2h的条件下，提取时间对精油提取得率的影响见图2-4。
1.701.65提取得率/%1.601.551.501.451234
提 取 时间/h
图2-4 提取时间对精油提取得率的影响
Fig.2-4 Effect of extraction time on yield of oil extraction
由图2-4可以看出，随着提取时间的增加，精油得率明显提高，在3h时达到1.69%。继续增加提取时间，精油提取得率没有明显提高。从能耗及提取效率考虑，选择3h为精油提取时间。
2.4.1.3 渗透剂浓度对提取得率的影响
水蒸气法提取精油包括沸腾条件下水向植物细胞内的渗透与细胞内精油和水穿过细胞壁向原料表面扩散的循环过程，因此渗透剂的加入可能会改变细胞通透性，从而对精油提取得率有一定影响。
原料粒度为2mm、分别用10%、20%、30%和40%的渗透剂UR-1溶液浸泡2h、提取时间为3h，渗透剂UR-1浓度对精油提取得率的影响见图2-5。
由图2-5可以看出，渗透剂UR-1的加入，使得精油的得率有明显的提高，原料用浓度为10%的渗透剂溶液浸泡后，提取得率已达到1.70%，原料用浓度为20%的渗透剂UR-1 溶液浸泡后，提取得率达到2.00%，比没添加渗透剂UR-1提取精油得率高出0.3个百分
18