摘要
摘 要
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)具有窄孔径分布、高比表面积利用率、高电导率和高稳定性,，被认为是为超级电容器电极材料的理想电极材料之一。而取向碳纳米管阵列(Carbon Nanotube Array，CNTA)由于CNTs的独特的排列方式更加适合在超级电容器中的应用。在本论文中，分别制备CNTA电极、MnO2电极、CNT/MnO2复合电极和CNTA/MnO2复合电极，并在0.5 mol/L Na2SO4电解液中进 行电化学特性测试和分析。
通过一系列的实验，得到以下结论：
1) 碳纳米管阵列电极在0.63mA电流下的比电容为4.34mF/cm2(大约8.68F/g)，其等效串联电阻为1.3?。
2) 二氧化锰电极在0.63mA电流密度下比电容为984.4mF/cm2(或82.0F/g)，其等效串联电阻分别为83.5?；其充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。
3) 加入碳纳米管的MnO2电极(CNT/MnO2)的比电容高于MnO2电极，同时具有更小的内阻，说明MnO2电极中加入碳纳米管，会明显的降低MnO2电极的等效串联电阻。
4) 二氧化锰沉积时间分别为60min和120min的CNTA/MnO2复合电极(CM-60和CM-120)在1.25mA下比电容分别为91.3F/g和67.8F/g，等效串联电阻分别为12.5?和20.9?。因此，二氧化锰的沉积时间过长不利于制备高容量和低内阻的复合电极，同时还会影响二氧化锰和碳纳米管阵列的附着性。
5) CNTA/MnO2复合电极的比容量大于MnO2电极，同时具备较低内阻，说明采用碳纳米管与二氧化锰的复合材料作为超大容量电容器的电极，既可以改善MnO2半导体的导电性能，又可以产生较大的法拉第准电容。
关键词：超级电容器，碳纳米管阵列，二氧化锰，复合电极材料，电化学特性
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Abstract
Abstract
Carbon Nanotubes (CNTs) are regarded as an ideal electrode material for supercapacitors, as a result of their narrow pore distribution, large specific surface area, excellent conductivity and high electrochemical stability. Compared with CNTs, Carbon Nanotube Arrays (CNTAs) are more suitable for application in supercapacitors, due to the unique arrangement of CNTs in CNTAs. In this dissertation, CNTA electrode, MnO2 electrode and CNT/MnO2 composite electrode, as well as CNTA/MnO2 composite electrode were fabricated, respectively, and their electrochemical properties were investigated in 0.5 mol/L Na2SO4 electrolyte .
Through a series of experiments, the following conclusions were drawn：
1) CNTA electrode provided specific capacitance of 4.34mF/cm2(~ 8.68F/g) at 0.63mA, with Equivalent Series Resistance(ESR) of 1.3?.
2) MnO2 electrode, with high ESR of 83.5?, had specific capacitance of 984.4mF/cm2(~ 82.0F/g) at 0.63mA, and its charge and discharge curve illustrated an obvious symmetry of the approximately triangular distribution, presenting a good reversibility of the electrode reaction.
3) Compared with MnO2 electrode, MnO2 electrode with CNT(CNT/MnO2 electrode) showed higher specific capacitance and lower ESR. Therefore, by adding CNT, the ESR of MnO2 electrode was evidently reduced.
4) CNTA/MnO2 electrodes with 60min and 120min deposition time of MnO2 (labeled CM-60 and CM-120) had specific capacitance of 91.3F/g and 67.8F/g, and ESR of 12.5? and 20.9?, respectively. As a consequence, extremely long deposition time went against the fabrication of electrode with high specific capacitance and low ESR. In addition, it could critically influence the adhesion of CNTA and MnO2.
5) CNTA/MnO2 composite electrode could provide higher specific capacitance and lower ESR than MnO2 electrode, indicating that CNTA/MnO2 compound material as an electrode material of supercapacitors not only improves the conductivity of MnO2, but also produces pseudo-capacitors with high capacitance.
Key words: Supercapacitors, Carbon Nanotube Arrays, Manganese dioxide, Composite electrode, Electrochemical properties
II
目录
目 录
第一章 引言 .......................................................... 1 1.1 超级电容器 ................................................................................................................ 1 1.1.1 超级电容器的特点 ................................................................................................. 1 1.1.2 超级电容器的研究意义及发展概况 ..................................................................... 3 1.2 基于碳纳米管阵列的电极材料研究现状和趋势 .................................................... 3 1.2.1 定向碳纳米管阵列 ................................................................................................. 4 1.2.2 碳纳米管阵列与金属氧化物的复合 ..................................................................... 4 1.2.3 研究趋势 ................................................................................................................. 4 1.3 本论文的研究背景、工作内容及意义 .................................................................... 5 第二章 超级电容器的结构和工作原理 ......................................................................... 6 2.1 超级电容器的结构 .................................................................................................... 6 2.1.1 电极材料 ................................................................................................................. 6 2.1.2 电解液 ..................................................................................................................... 7 2.1.3 集电极和隔膜 ......................................................................................................... 8 2.1.4 超级电容器外壳 ..................................................................................................... 8 2.2 超级电容器工作原理 ................................................................................................ 8 2.2.1 双电层电容器的工作原理 ..................................................................................... 9 2.2.2 法拉第准电容器的工作原理 ............................................................................... 10 2.3 本章小结 .................................................................................................................. 11 第三章 实验方法和测试方法 ....................................................................................... 12 3.1 主要试剂和仪器设备 .............................................................................................. 12 3.1.1 主要试剂及原材料 ............................................................................................... 12 3.1.2 主要实验仪器 ....................................................................................................... 12 3.2电极材料的表征手段 ............................................................................................... 12 3.3 电化学性能测试方法 .............................................................................................. 13 3.3.1 模拟电容器的组装 ............................................................................................... 13 3.3.2 循环伏安测试 ....................................................................................................... 14 3.3.3 恒电流充放电测试 ............................................................................................... 16 3.4 本章小结 .................................................................................................................. 19 第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试 ........................................... 20
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目录
4.1 碳纳米管 .................................................................................................................. 20 4.1.1 碳纳米管的结构 ................................................................................................... 20 4.1.2 碳纳米管电极材料的优点 ................................................................................... 21 4.2 CNTA电极材料 ........................................................................................................ 21 4.2.1 碳纳米管阵列生长机理 ....................................................................................... 21 4.2.2 制备CNTA的实验装置 ....................................................................................... 22 4.2.3 CNTA电极的制备 ................................................................................................. 23 4.2.4 CNTA的SEM表征 .............................................................................................. 24 4.2.5 CNTA电极的电化学性能测试 ............................................................................. 25 4.3 MnO2电极材料 ......................................................................................................... 26 4.3.1 二氧化锰的简介 ................................................................................................... 26 4.3.2 MnO2电极的制备 .................................................................................................. 29 4.3.3 MnO2的XRD分析 ............................................................................................... 29 4.3.4 MnO2电极的电化学性能测试 .............................................................................. 30 4.4 CNT/MnO2电极材料 ................................................................................................ 31 4.4.1 CNT/MnO2复合电极的制备 ................................................................................. 31 4.4.2 CNT/MnO2复合电极的电化学性能测试 ............................................................. 31 4.5 CNTA/MnO2电极材料 ............................................................................................. 32 4.5.1 CNTA/MnO2复合电极的制备 .............................................................................. 33 4.5.2 CNTA/MnO2复合电极的表征 .............................................................................. 34 4.5.3 CNTA/MnO2复合电极的电化学性能测试 .......................................................... 37 4.6 本章小结 .................................................................................................................. 39 第五章 结束语 ............................................................................................................... 40 5.1 本文主要研究工作及结论 ...................................................................................... 40 5.2 本文的不足和对未来的展望 .................................................................................. 40 参考文献 ......................................................................................................................... 42 致 谢 ............................................................................................................................. 44 外文资料原文 ................................................................................................................. 45 外文资料译文 ................................................................................................................. 55
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第一章 引言
第一章 引言
新能源材料是指实现新能源的有效转化利用及发展新能源技术中用到的重要材料，是发展新能源的核心和基础。新能源材料的发展，一方面是由于新能源技术本身的发展，另一方面也是由于这些能源以及技术更有效的解决资源和环境问题而受到推动和支持。新能源中的化学电源是将化学能可以直接转换为电能的装置，它在国民经济、科学技术和日常生活中得到了广泛的应用。随着汽车、军事、计算机及其相关产品的普及，高性能和高功率密度的储能设备成为迫切需求。以碱猛、银锌、锂电等为代表的一次性电池，以镍镉、镍氢、铅酸、锂离子、聚合物锂电池等为代表的二次性电池作为其主要功能系统的提供者。这些电池的共同特点是能量密度相对较大，能满足不同场合的应用要求。然而，它们也存在致命的弱点：充电时间较长，功率密度相对较低。为了解决上述电源出现的缺点，出 现了新的储能装置—电化学储能超级电容器[1-3]。
1.1 超级电容器
开发高比能量、高功率密度、长循环寿命的储能器件一直是能源界不懈努力
的方向。电池是最常用的储能装置，它可以提供高的比能量，但随着科技和社会的发展，许多场合如电动汽车等对电源功率的要求大大提高，已经远远超出了电池的承受能力。传统的电容器虽然可以提供非常大的功率，但其能量密度极其有限，也不能满足实际需要。超级电容器(Supercapacitor)，也叫电化学电容器，是性 能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置。 1.1.1 超级电容器的特点
超级电容器存储的能量可达到静电电容器的100倍以上，同时又具有比电池高出10~100倍的功率密度。与静电电容器相比，其能量密度非常高，容量可达到数千法拉，但它耐压较低，受制于电解液的分解电压，漏电较大，容量随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来看，超级电容器主要是用来取代电池或者与电池连用。与电池相比，超级电容器具有许多电池无法比拟 的优点[4]：
①．非常高的功率密度。电容器的功率密度约为电池的l0~l00倍，可达10kw/kg左右。能在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常适合 用于短时间高功率输出的场合。
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