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第三章 实验方法和测试方法
3.1 主要试剂和仪器设备
3.1.1 主要试剂及原材料
表3-1 试剂和原材料
名称和分子式 无水乙醇 C2H5OH 无水硫酸钠 Na2SO4 高锰酸钾 KMnO4 丙酮C3H6O 硝酸 镍片Ni 纯度 AR AR AR AR AR 实验级 产地 成都市联合化工试剂研究所 重庆茂业化学试剂有限公司 重庆茂业化学试剂有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 国药集团药业股份有限公司 3.1.2 主要实验仪器
表3-2 实验仪器
仪器名称 SEM 电化学测试系统 模拟电容器 镀膜机 等离子体增强化学气相沉积 洁净烘箱 超声波清洗机 分析电子天平 超纯水机 仪器型号 JSM-6490L \\ \\ ZDR-27B \\ XT-2 KQ-50B FA2104 UPH-II-10T 仪器生产厂家 日本电子JEOL 自制 自制 北京市帕纳真空设备有限公司 Phillips 吴江市新田烘箱厂 昆山市超声仪器有限公司 良中仪器 成都超纯科技有限公司 3.2电极材料的表征手段
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)是用一束精细聚焦的电子
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第三章 实验方法和测试方法
照射需要检测的区域并在样品表面做光栅扫描，电子束轰击到样品表面时会产生各种信号，其中包括二次电子、背散射电子、俄歇(Auger)电子、特征X射线和不同能量的光子，然后把所需要的信号加以采集处理，使它们成像在扫描电镜中，最重要的信号是二次电子，它是指那些从样品中产生的能量小于50eV的电子，来自样品表层，深度在5～10nm范围．它的强度与原子序数无明显关系，而随表面形貌的不同而发生变化．二次电子的发射局限于电子束轰击区附近的体积内，因而可获得相当高分辨率的图像，适用于微观形貌观察。
XRD即X-ray Diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
3.3 电化学性能测试方法
一种材料是否适合作为电化学电容器的电极材料，需要考察它的很多性能。本文是通过研究电极的循环伏安特性和恒电流充放电测试来考察电极的电化学电容器性质。电化学电容器电极的循环伏安曲线要求尽量的接近矩形，恒电流充放电曲线尽量的呈现线性，并且要求它可以承受比较大的电流充放而容量不会有太大的损失，因此本实验就从这几种测试方法入手，研究电极材料的电化学电容性质。 3.3.1 模拟电容器的组装
1-聚四氟乙烯 2-引线端 3-隔膜 4-电极
图3-1 模拟电容器的结构示意图
CNTA/MnO2复合电极是采用在Ni基底上采用等离子体化学气相沉积碳纳米
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管阵列，再采用化学沉积法在碳纳米管阵列上吸附MnO2，其中Ni基底就作为了集流体。
模拟电容器的组成与结构如图3-1所示，将两片经电解液浸渍的电极中间夹上浸泡有相同电解质的隔膜，两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工的保护外壳中，通过螺纹紧固后引出引线测试端。在自制的电化学测试系统上进行恒流充放电性能测试和循环伏安测试。 3.3.2 循环伏安测试
测试原理：循环伏安法是控制电位的暂态试验方法之一。它通过模拟电极表面的浅充放过程便于了解电极过程的机理、可逆性，考察电极的充放电性能，电极反应的难易程度，析氧特性和充电效率以及电极表面的吸脱附等特征。循环伏安法也称为三角波电位法，电极电位φ按恒定的扫描速度往复变化，即dφ/dt=常数，电位波形图如图3-3(a)所示，测量电极电流I对电位φ的变化，得到C-V曲线，即 循环伏安图。循环伏安测试原理如图3-2所示。
图3-2 循环伏安测试原理
对于双电层电容器，我们可以利用平行电容器模型进行等效处理，根据平行板电容模型，电容量计算公式为：
Cd?式中： C—电容，F
ε一介电常数
S一电极板正对面积，等效双电层有效面积，m2 d一电容ｘ器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m
由式(3-1)可知，超级电容的容量与双电层的有效面积成正比，和双电层厚度反
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?S (3-1) 4?d第三章 实验方法和测试方法
比，对于活性炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，电极制备好以后，电解液确定， 容量便基本确定了。利用公式dQ=idt和C=Q/φ可得：
dQd??C i? (3-2) dtdt式中： i—电流，A
dQ一电量的微分，C dt—时间的微分，s dφ一电位的微分，V
因而，如果我们给电极加上一个线性变化的电位信号时，得到的电流响应信号将会是一个不变的量。如果给定的电信号是一个如图所示的三角波信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。响应信号如图3-2(b)所示，响应信 号在i-?图中呈一个矩形。
(a) (b)
图3-3 循环伏安测试的给定信号图(a)与响应信号图(b)
由式(3-3)可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流i是和电极的容量C成正比例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，通过研究曲线级坐标上电流的交化，就可以计算出电极电容容量的情况。然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比电容：
C?ii (3-3) ?m?(d?/dt)m?v 15
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式中：m一电极上活性材料的质量，g
ν一扫描速度，V/s
通过公式(3-3)计算将测的循环伏安曲线转换成循环比电容，电压曲线，也可以得到电极上活性物质的比电容。 3.3.3 恒电流充放电测试
超级电容器的静电容量的测试方法[14]主要有时间常数法、恒流充电法和恒流放电法，三种方法所测的静电容量有所区别。一般来讲，时间常数法所测值稍大。恒流充放电法的测试值与实际应用接近，对应用者来说比较准确。因此下面将详 细介绍恒流充放电法。
对于超级电容器，根据式(3-2)可知，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量C为恒定值，那么dφ/dt将会是一个常数，即电位随时问是线性变化的关系，也就是说理想电容器的恒流充放电曲线是一条直线，如图3-4(a)所示，这与电池的平台式充放电曲线是不同的。
实验中采取不同大小的充放电电流对电极进行充放电性能测试，研究其功率特性。如果大电流充放电条件下，电压和时间的曲线仍为线性关系，且计算出的比电容衰减不大的话，表明制备的电极具有较好的功率特性，适合用作大电流充放 电。反之，则功率特性较差。
(a)
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