电子科技大学学士学位论文
②．充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟。
⑧．使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性，不会出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止的现象，其理论循环寿命为无穷，实际可达100000次以上，比电池高 10～100倍。
④．妥善解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾。一般说来，比能量高的贮能体系其比功率不会太高：同样，一个贮能体系的比功率比较高，其比能量就不一定会很高，许多电池体系就是如此。超级电容器在可以提供比功率l~5kw/kg，高比功率输出的同时，比能量可以达到5～20Wh/kg。将它与蓄电池组 合起来，就会成为一个兼有高比能和高比功率输出的贮能系统。
⑤．贮存寿命极长。超级电容器充电之后贮存过程中，虽然也有微小的漏电流存在，但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动乃是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质。再者，所用的电极材料 在相应的电解液中也是稳定的，因而超级电容器的贮存寿命极长。
⑥．低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达70％。
表1-1是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出超级电容器的特点[5]。
表1-1是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较
放电时间 充电时间 能量密度(Wh/Kg) 功率密度(W/Kg) 循环效率(%) 循环寿命(次)
静电电容器 10-6~10-3s 10-6~10-3s <0.1 >10,000 ≈1.0 ∞ 2
超级电容器 1~300s 1~300s 1~10 1000~2000 0.9~0.95 >100,000 电池 0.3~3h 1~5h 20~100 50~200 0.7~0.85 500~2000 第一章 引言
1.1.2 超级电容器的研究意义及发展概况
随着世界人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源，2l世纪将对储能装置提出更高的要求。超级电容器由于其卓越的性能而具有重要的战略意义，并在世界范围内引起了极大关注。超级电容器不同于常规电容器，其电容量可达法拉甚至数千法拉级，它既具有常规电容器的功率密度大(大于500W/kg)，又具有充电电池的能量密度高(大于25Wh/kg)的特点，同时还具有充放电速度快(0.3s~15min)，循环使用寿命长(10万次以上)，充放电效率高(98％)，对环境无污染，工作温限宽， 电压记忆性好，免维护等优点。因而在许多领域具有非常广阔的应用前景。
目前，超级电容器最大的应用领域是电子产品，主要用作记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其他的重载引起系统电压降低时，电化学电容器能起到后备补充作用。特别是20世纪90年代以来，个人计算机、通信设备以及各种家用电器日益广泛的使用更为超级电容器提 供了一个巨大的市场。
超级电容器作为大功率物理二次电源，在国民经济各领域用途十分广泛。各发达国家都把超级电容器的研究列为国家重点战略研究项目。1996年欧洲共同体制定了超级电容器的发展计划，日本“新阳光计划”中列出了超级电容器的研制，美国能源部及国防部也制定了发展超级电容器的研究计划。我国国家863计划制定了电动汽车重大专项(2001)超级电容器课题。超级电容器具有广阔的应用前景，并蕴藏着巨大的经济效益，其销售额正在逐年增大，1998年全世界销售额已达2亿美元， 预计到2015年将达110亿美元。
这些事实说明，超级电容器作为储能器件，具有极高的战略意义，因而加强对超级电容器的研究与开发显得尤为重要。
1.2 基于碳纳米管阵列的电极材料研究现状和趋势
目前对于超级电容器的研究,围绕着开发在各种电解液中具有高比电容的电极材料。由于具有窄孔径分布、高比表面积利用率、高电导率和高稳定性等特点，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)自被发现以来就被认为是超级电容器的理想电极材料；而CNT阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此其有效比表面积较高，离子扩散电阻较低，具有更好的研究和应用前景。金属氧化物的储能比电容很大，导电聚合物比电容高、成本低的特点，将碳纳米管与金属氧化物或导电聚合物复合，可以发挥各自的优势，从而得到低成本、高性能的复合电极材料。
3
电子科技大学学士学位论文
因此，关于基于碳纳米管阵列的超级电容器的复合电极极材料已经引起了广泛的 研究。
1.2.1 定向碳纳米管阵列
Chen等[6]以乙炔为碳源、Ni为催化剂，用化学气相沉积法在0.067mm厚的石墨薄片上生长出管径均一(半径约为50nm)的碳纳米管，经质量分数15％的HNO3浸泡洗去催化剂后用作电极，以Pt为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，采用循环伏安法测试其电容性能。在1.0 moL/L H2SO4电解液中，在100mV/s的扫速下，循环伏安曲线依然保持着良好的矩形，其比电容达115.7F/g。
Yingqi Jiang[7]等人在垂直定向CNT上电镀纳米Ni制备MEMS超级电容器，来提高的能量密度，最大比电容为26.7F/cm2，比没有电镀纳米Ni的高一个数量级。通过采用真空电镀法在150um-CNT上实现均匀电镀纳米Ni。采用定向碳纳米管阵 列作为电极材料表现出良好的电化学性能和优异的循环寿命。 1.2.2 碳纳米管阵列与金属氧化物的复合
金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应,因此其比电容很大,但其功率特性较差,碳纳米管导电性好,但比电容偏低,将二者复合有利于发挥各自的优势,得到高性能的电极材料。
Dan-Dan Zhao等[8]人采用CVD法在Ti/Si基底上制备出随机定向MWCNT阵列 ，在KMnO4水溶液中采用电沉积法沉积MnOx在随机定向MWCNT阵列上，制备出MnOx(50ug)/MWCNT、MnOx(400ug)/MWCNT，根据测试发现，前者电容特性好于后者，说明MnOx在随机定向MWCNT阵列上质量过多不利于提高比电容MnOx(50ug)/MWCNT在电流密度为10Ag-1时，比电容为400F/g。复合物中随机定向MWCNT阵列降低了电导率和减小了充放电循环引起的应力；随机定MWCNT阵列只是在外部连接MnOx和连接集电极；内部和外部连接MnOx将会增加MnOx 的反应，不仅在外部，还在内部，从而提高比电容。 1.2.3 研究趋势
1) 碳材料中碳纳米管具有很好的应用前景，应不断寻找有效的材料与之复合，制备性能更好的碳复合材料。同普通的无序的CNT(ECNT) 相比，垂直生长的CNT阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此碳纳米管阵列具有较高有效比表面积，较低离子扩散电阻，优异倍率性能，具有更好的研究和应用前景，因此，
4
第一章 引言
目前基于定向碳纳米管阵列的电极材料近年来引起越来越多的研究者的兴趣。 2) 对于金属氧化物材料，氧化锰和氧化镍都是研究的重点，需要寻找合适的材料与之复合，制备出电化学性能更好的含有金属的复合电极材料。
3) 对于导电聚合物材料，应寻找具有优良掺杂性能的材料，而且要提高聚合物的放电性能、循环寿命以及热稳定性。
1.3 本论文的研究背景、工作内容及意义
碳纳米管具有良好的导电性、巨大的有效比表面积，碳纳米管的网孔之间相互贯通，使所得超大容量离子电容器的等效串联电阻小，功率特性和频率响应特性好。但碳纳米管主要是形成双电层电容，比电容量相对法拉第准电容的较小。而采用碳纳米管与二氧化锰的复合材料作为超大容量电容器的电极，既可以改善MnO2半导体的导电性能及频率响应特性，又可以产生较大的法拉第准电容。
在本论文中，分别CNTA电极材料、MnO2电极材料、CNT/MnO2复合电极材料和CNTA/MnO2复合电极材料进行了探索性的研究，比较四种电极材料作为超级电容器的电化学特性。为今后在这方面的继续研究打下了一定的基础和提供相应的实验数据。
本文的内容分为以下几章：
第一章简单介绍了超级电容器的特点、研究意义、发展状况，并对基于碳纳米第二章简述了超级电容器的结构：电极材料、电解液、集电极和隔膜、超级电
管阵列的电极材料研究现状和趋势作了简单的叙述；介绍了本文所做的主要工作。 容器外壳，以及电极材料的表征；并分别介绍了双电层电容器和法拉第准电容器的工作原理。
第三章给出了实验所用的材料、仪器设备的资料介绍，叙述超级电容器的测试第四章分别制备了CNTA电极材料、MnO2电极材料、CNT/MnO2复合电极材料
方法。
和CNTA/MnO2复合电极材料，并进行了相关表征和电化学性能测试，并对比分析了四种电极的电化学性能(包括比电容和等效串联电阻)。 不足之处，同时也对未来工作进行了展望。
第五章总结了本课题的主要研究工作，得出了相关结论；然后指出了本论文的
5
电子科技大学学士学位论文
第二章 超级电容器的结构和工作原理
2.1 超级电容器的结构
超级电容器的组成结构与化学电池非常相似，是由电极材料、电解液、隔膜、集电极和外壳等组成的层状结构。 2.1.1 电极材料
人们在对电容器的研究过程，重点在于寻求、合成、研究具有高比能量、高比功率的电极材料。为了达到高电容量，要求电极材料很大的比表面积，并且材料在与电解质接触时不能被氧化或腐蚀，即要有良好的稳定性。目前这些材料主要有：碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。以下主要介绍这三类材料的 发展现状。
2.1.1.1 碳基材料[9]
因为碳素材料容易获得、价廉、能导电且化学性能稳定，因此是最常用的一种电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量，碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比电容，而更重要的体积比电容会降低，而且材料导电性也差。
实验中发现，实验测得的质量比电容与比表面积之间并不成线性关系，有些比表面积小的材料的电容却比比表面积大的材料的电容大。这种理论与实际差剐的主要原因是：某些电极微结构限制了电解液对电极内表面的润湿，多孔碳材料中孔的大小是不一样的，分为微孔(<2nm)，中孔(2-50nm)，大孔(>50nm)，当孔径小于2 nm时，电解液不能浸润其孔表面，使得一些碳电极的高比表面积并没有被充分利用，而只有大于2nm(水溶液体系)或5nm(非水溶液体系)的孔才对形成双电层有利。因此用于超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。
除此之外，碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。因此需要对碳材料进行处理。通常有2种方法，即用热处理和化学处理来改变其物理化学性能，如：表面形态、孔隙率、电导率、润湿性等，其中用化学处理的方法更为有效。在碳电极表面进行化学反应的方法会增加其表面积和孔隙率。另外，在碳表面的氧化还原反应会形成一些官能团(如-COOH、=C=O、-OH)，
6