第三章 实验方法和测试方法
(b)
图3-4 恒电流充放电曲线(a)理想充放电曲线;(b)实际充放电曲线
可以利用恒流充电曲线来计算电极活性物质的比电容，对任何电容器电容量的计算都遵循公式：
C?Q/Vc (3-4)
C??i/Vcdt (3-5)
当充电电流i为一定值，电容器电压由0→Vc时的时间可测，则
C=It/Vc (3-6) 式中：I为充电电流；Vc为电容器两端的电压；t为电容器两端电压由0→Vc时所用的时间。恒流充电法电容量测试原理如图3-5所示。
图3-5 恒流充电法电容量测试原理
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从图3-3(a)可看出，在电容器充电的瞬间产生一个电压V1，由图3-3(a)可知这是由于该电容器有一个相对较大的等效串联电阻RS产生的，因此，在用(3-6)式计算电容量时Vc=V2-V1。恒流放电法电容量测试原理如图3-6所示。
图3-6 恒流放电法电容量测试原理
在衡量电容器的性能时，一个很重要的指标是比电容量。比电容量包括质量比电容量和体积比电容量。质量比电容量是用电容器的电容量除以电容器(主要为电极)的质量。体积比电容量则是用电容器的电容量除以电容器的体积。这里需要指出的是，由于电容器单元实际上可以看作两个等电容量的单电极电容的串联，因此每个单电极电容的电容量是单元值的两倍，而质量或体积为电容器单元值的一半。所以计算每个单电极电容的比电容量的方法，这样得出的数值是本文的电容器比电容量的四倍。因此，电极材料的比电容计算公式为： Cm?4it (3-7) Vcmw式中：Cm为单个电极质量比电容；m为电极的平均质量；w为活性材料的质量分数。本文中活性材料为CNTA/MnO2复合材料，没有添加粘合剂，因此本文中的 CNTA和CNTA/MnO2电极材料的w为100%。
但在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，由电路学的知识可知充放电转换的瞬间会有一个电位的突变(Δφ)，如图3-4 (b)所示，我们可以利用这一突变计算电极或者电容器的等效串联电阻： R?式中：R一等效串联电阻，?
?? (3-8) i 18
第三章 实验方法和测试方法
i一充放电电流，A Δφ一电位突变，V
等效串联电阻是影响电容器功率特性最直接的因素之一，也是评价电容器大电流充放电性能的一个直接指标。若没有特别说明，本文中的比电容，等效串联电阻都是单电极比电容和等效串联电阻。
3.4 本章小结
本章简单介绍了本课题的实验试剂和实验仪器，以及电极材料的SEM表征和XRD分析；并分析了超级电容器电化学测试主要使用的实验测试方法，包括循环伏安测试和恒电流充放电测试，等效串联电阻测试。其中循环伏安测试可进行定性分析，考察电极的电容性能，还可以进行定量对比实验，比较比电容的大小：恒电流充放电实验主要测定电极及电容器的容量大小，根据实际经验，此种方法测得结果更接近实际值。
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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
4.1 碳纳米管
1991年日本NEC的饭岛(S.Iijima)[15]首次发现碳纳米管(carbon nanotubes， CNTs)，当时发现的碳纳米管是多层同轴管，又称多壁碳纳米管。两年后，单壁碳纳米管同样出石墨电弧法制备出来。此后，碳纳米管以其独特的结构和性能成为纳米材料科学领域一颗耀跟的明星。1996年，美国著名的诺贝奖金获得者Smalley等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国的解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功地合成了超长碳纳米管阵列。
碳纳米管它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有奇异的物理化学性能，在复合材料增强、纳米器件、场发射、超级电容器、催化剂等领域具有潜在的应用价值。 4.1.1 碳纳米管的结构[16]
碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。单壁碳纳米管(SWNTs)可看成是单层石墨六角网面以其某一方向为轴360°而成的无缝中空管，直径为1-3 nm，直径大于3 nm的SWNTs就不稳定。每个单壁管侧面由碳原予以六边形排列组成，长度一般为几十纳米至毫米级，两端由碳原子的五边形封顶，其结构模型如图4-1所示。多层碳纳米管(MWNTs)一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间间距为0.34-0.4 nm，这相当于石墨的{002}面间距。SWNTs的结构虽然简单，但却真正代表了一维纳米材料的性能。从某种意义上讲，SWNTs是真正意义上的碳纳米管。因为对于MWNTs来说，随着直径的增大和层数的增 多，晶化程度就很难保证。目前所合成的SWNTs通常以范德华力结合。
图4-1 单壁碳纳米管结构模型
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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
4.1.2 碳纳米管电极材料的优点
碳纳米管被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极材料，近年来引起了广泛的关注，成为研究的热点之一[17~21]。碳纳米管作为电极材料具有以下三个方面的优点：
a) 具有类似石墨的化学键，结晶度高，导电性好，呈准一维电子结构，所以有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动，因而能携带高电流。
b) 碳纳米管的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构(孔径多2~50nm,呈交织网状分布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。
c) 碳纳米管具有大的比表面积，合适的孔结构和高导电性，被认为是超级电容器的理想电极材料。 4.2 CNTA电极材料
在无序堆积的催化剂上生长的碳纳米管呈现一定团聚结构，缠绕严重、呈无序排列状态，使后续的分散及其他加工过程变得困难。而在一定条件下，可使碳纳米管呈现有显著取向，实现平行排列，即形成碳纳米管阵列(以下简称阵列) 。与缠绕状的碳纳米管相比，在阵列中，所有碳纳米管具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。
碳纳米管阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此其有效比表面积较高，离子扩散电阻较低，具有更好的研究和应用前景。因此，目前基于碳纳米管阵列的电极材料近年来引起越来越多的研究者的兴趣。碳纳米管阵列作为超级电 容器电极材料的优点：
a) 采用在集流体上生长的定向碳纳米管阵列吸附金属氧化物作为超级电容器电极材料，获得的电极材料不需成型处理，简化了电极的制备工序；
b) 由于制备电极不需粘合剂，同时由于直接集电极上生长的定向碳纳米管阵列，减小了与集流体的接触电阻，因此，复合电极材料有着非常低的内阻；
c) 基于定向碳纳米管的复合电极材料具有比无序碳纳米管更高的比表面，更好的电极浸润性，从而获得性能优异的超级电容器复合电极材料。 4.2.1 碳纳米管阵列生长机理[30]
对于化学气相沉积过程中CNT的生长，一般认为的机理是气相碳源扩散到纳米金属催化剂表面，其纳米金属可以是液态或准液态，碳源发生分解，碳溶解在金属中或在其表面上扩散并以管状石墨层析出, CN T的直径与纳米金属直径相当
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