电子科技大学学士学位论文
或略小，这就是CNT的气液固生长机理(VLS 机制[ 22] ) 。当纳米金属颗粒较小时，生长的CNT 直径小并且壁数少，一般认为金属颗粒直径小于3 nm时得到的CN T大多为单壁及双壁管。直径大于10 nm的金属颗粒很难生成单壁、双壁阵列管。由于CNT的生长是一个碳沉积的过程，而碳沉积又会在很大程度上阻止碳源在催化剂上的吸附进而影响反应速度，所以这一过程的动力学速率变化很大，影响因素众多，研究尚不深入。
一般催化剂并非单分散在空间中，而是附着在某种介质上。根据催化剂和基板的关系, CNT的生长有顶部生长和底部生长两种模式。在单根CNT的尺度上；使用薄膜催化剂时，范守善等[ 23 ]通过同位素示踪的方法对热化学气相沉积过程进行研究，发现催化剂和基板的结合力起重要作用，这时底部生长占主导；对于浮游催化剂化学气相沉积过程；通过生长标记和催化剂标记的方法，由于CN T在生长过程中存在催化剂被吸入管腔的现象[ 25 ] ，所以先通入N i基催化剂， 之后通入Fe基催化剂，发现Ni分布在CN T阵列顶部，从而验证了浮游催化剂法CN T 阵列快速生长是底部生长机制[26-27]。同时也可以看到，一旦催化剂大小确定，改变催化剂组成、反应条件等并不会改变CN T的直径、CN T的层数等结构相关的参数。
CNT形成阵列从最初需要孔道限位，到目前利用平面基板生长，其关键因素是CNTs之间的相互作用，即初期生长的阵列形核以及取向后的协同生长。对于孔道辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积过程，一般认为是初期提供的场，例如孔道的空间位阻，等离子体的诱导等协助CNTs的取向；对于薄膜催化化学气相沉积、液相负载催化化学气相沉积、以及浮游催化化学气相沉积,并不存在初期的诱导取向作用，但是在生长初期会形成一个相互缠结的网[28]，该网格进一步诱导了后续CNTs的取向，原生应力协同辅助会起到重要作用[29]。单、双壁CNT 由于石墨化程度好，容易在管束间形成较强的范德华力，使阵列生长受到影响。而多壁CNTs更多的是由于高长径比下存在的空间位阻作用。相关机理正在深入探讨中，有望揭示阵列的生长机理。 4.2.2 制备CNTA的实验装置
本文中制备碳纳米管阵列(CNTA)设备采用的是微波等离子体化学气相沉积设备(Phillips公司生产)，实验装置如图4-2所示。
等离子体的温度和压力范围极宽，但只有冷等离子体(亦作低压等离子体或非平衡等离子体)对沉积过程有用。在低压和室温下用KHz，MHz或GHz的交流电
22
第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
将反应物激发至激发态便形成等离子体(从而促进化学转变)。由于等离子体的过程参数如气流、放电频率、抽真空速率、输入功率和压力等都是可控的，因此MPCVD法具有非常好的稳定性和重现性。微波等离子体是将微波能转换为气体分子的内能，使之激发、离解、电离以产生等离子体的一种气体放电形式，与高频放电有许多相似之处。MPCVD 法制备的碳纳米管阵列具有较短，定向性、均匀性很好的特点。
图4-2 等离子体化学气相沉积的实验装置示意图
4.2.3 CNTA电极的制备
将准备好的8×8mm的镍片首先进行机械压平，在丙酮中超10min去除有机杂质，并无水乙醇在超声10min，随后放在蒸馏水中超声中清洗2min，最后金属镍片用无水乙醇脱水，以进行下一步的镀膜机(北京市帕纳真空设备有限公司，ZDR-27B)镀膜实验。在真空度5×10-4Pa下，先在0.5~0.9?/s的速度镀2.0nm厚的Al层，主要是为了促进上层铁层形成分离催化剂颗粒的作用，然后以0.8~1.1?/s的速度再镀上一层1.8nm厚的Fe催化剂层。将预处理好的镍基底放入Phillips公司生产的等离子体化学气相沉积装置中进行CNTs的合成，合成条件是：CH4地作为源气体，H2作为稀释气体。
碳纳米管阵列制备工艺如图4-3所示：
23
电子科技大学学士学位论文
图4-3 碳纳米管阵列制备工艺
组装前，将烘干后的CNTA电极片和隔膜(无纺布)分别放入0.5 mol/L Na2SO4电解液中浸泡。浸泡的目的在于使电解液离子充分进入电极，与电极材料充分浸渍，浸泡时间为12h。然后将两片浸泡有电解液的电极片，中间夹入浸泡有电解液的无纺布隔膜，形成三明治结构制成电芯。将其装入图3-1所示的聚四氟乙烯的模具中构成模拟电容器，通过螺纹紧固后接上引线测试端。为了防止电极之间短路， 隔膜面积应比电极片稍大。碳纳米管阵列电极的制备工艺如图4-4所示。
图4-4 碳纳米管阵列电极的制备工艺
在自制的简单电化学综合测试系统上进行相关的电化学测试。 4.2.4 CNTA的SEM表征
在8×8mm镍片生长的碳纳米管阵列的SEM的表征采用的是日本电子JEOL扫面电子显微镜。在镍基底上生长的碳纳米管阵列SEM表征如图4-5所示，可以看出在镍基底上生长碳纳米管阵列具有很好的整齐性，同时具有丰富的孔结构和高比表面积，有利离子的导通和良好的导电性。
24
第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
图4-5 碳纳米管阵列的SEM表征
4.2.5 CNTA电极的电化学性能测试
为了准确测定碳纳米管阵列电极在中性电解液中的比电容，本实验采用恒电流充放电的方式来测试。本文采用恒电流放电法进行电容分析，即测定时先恒流充电至Eo(实验中取0.90V)，然后在恒定Eo下充电一定时间，最后迸行恒流放电。由于碳纳米管阵列的质量很难具体称量，这里我们采用电容量与碳纳米管阵列电极表面积之比衡量比电容。根据测得的充放电容量C和两片电极中电活性物质的表面积S，单电极比电容(Cs)可由下式求得：
CS=2C/S (4-1) 其中：CS-电极的比电容(F/g)
C-电极容量(F) S-电极表面积(cm2)
图4-6为碳纳米管阵列电极在0.63mA下恒流充放电特性曲线。充放电曲线中电压与时间呈线性关系，说明制备的碳纳米管阵列电容器具有近似理想的线性恒流充放电性质，电容特性明显。充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。
碳纳米管阵列的电压窗口取0.0-0.9V，计算公式(3-6)、(3-7)和(4-1)得到碳纳米管阵列电极在0.63mA电流下的比电容为4.34mF/cm2(大约8.68F/g)。根据公式(3-8)
25
电子科技大学学士学位论文
所述，计算出电极的等效串联电阻为1.3?，碳纳米管阵列电极的表面积为0.64cm2。因此单位面积的等效串联电阻2.03?/cm2。
图4-6 碳纳米管阵列电极在0.63mA恒流充放电特性曲线
4.3 MnO2电极材料
4.3.1 二氧化锰的简介
二氧化锰资源广泛、价格低廉、对环境友好、具有多种氧化价态和结构丰富 等优点，被广泛用作电池电极材料和催化剂材料。二氧化锰用作超级电容器的电 极材料是近年来才发展起来的，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电 位窗口较宽(可达1 V以上)，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。 4.3.1.1二氧化锰初级还原过程[31]
MnO2是半导体，它的导电性能不好，其还原过程不同于一般金属，几十年来人们对MnO2的还原过程作了大量的研究，认为质子一电子机理是比较正确的反应机理。电极的活性物质MnO2吸附H+首先在MnO2微粒表面上进行。先是四价锰还原为低价锰的氧化物，质子一电子机理认为MnO2晶格是Mn4+与O2+交错排列而成的，反应过程是液相中的质子(H+)通过两相界面迸入MnO2晶格中与O2+结合为OH-，而电子也由外线路进入锰原子的外围使四价锰还原为低价锰。原来O2+晶格点阵被OH-代替，形成MnOOH，这就是MnO2还原的初级产物(水锰石)。这种还
26