第二章 超级电容器的结构和工作原理
这些官能团在充放电时会发生化学反应而提供法拉第准电容。
目前常用的碳素材料有：活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管和热解聚合物基体得到的泡沫碳等。 2.1.1.2 金属氧化物材料
金属氧化物电化学电容器主要通过氧化还原反应储存能量，有很多基于准电容的电容器表现出很高的电容量，目前用作电化学电容器的金属氧化物主要是一些过渡金属氧化物，例如MnO2、RuO2、NiOx、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等。RuO2在电容方面的性能是其他物质所不能比拟的，但Ru是一种贵金属，其价格十分高昂，大规模的工业生产尚不能实现，因此人们在寻找各种方法代替RuO2。为寻找性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是NiO和MnO2等。NiO资源丰富且，价格便宜，无污染，成为最有潜力的准电容器电极材料之一，但是电导率，激活材料的应用还没有解决，阻碍了其广泛应用。MnO2资源广泛、价格低廉、对环境无污染并具有多种氧化价态，广泛地应用于电池和电容器的电极材料。目前制备MnO2的方法主要有溶胶一凝胶法、低温固相合成法、化学沉淀法等。 2.1.1.3 导电聚合物材料
由导电聚合物电极制得的电化学电容器的电容主要是由法拉第准电容贡献的。其电能储存是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型或P型掺杂和去掺杂来实现。根据掺杂方式不同，一般将电容器分为3类：
I) 对称结构——相同的两电极均可掺杂P型离子；
II) 不对称结构——两电极材料不同，但均可掺杂P型离子； III) 两电极材料一个可掺杂P型离子，另一个可掺杂n型离子。
第1II类电极的放电能量要比第1，II类高近1倍左右。常见的导电聚合物有：聚毗略、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物(如聚3-(4-氟苯基)噻吩(PFPT)，聚反式二噻吩丙烯氰等)。 2.1.2 电解液
超级电容器的工作电解液包括：水系电解液、有机液态电解液。固体电解液和凝胶电解液。其中水系电解液被广泛应用到超级电容器中。
作为超级电容器的主要组成部分之一，电解液对电容器的性能具有十分重要的影响。电解液的分解电压决定电容器的工作电压和能量密度，电解液的电导率直
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接影响电容器等效串联电阻和输出电流，电解液的使用温度将影响电容器的应用范围。不同电极材料对电解液的要求不一样，总体来说，要求电解液：1) 对电极材料具有良好的浸润性和适当的粘度；2) 对电极材料、隔膜和密封材料腐蚀性越低越好；3) 具有高的分解电压和宽的使用温度范围；4) 电导率尽可能高，以降低电容器的等效串联电阻，改善电容器的功率特性；5) 最好是无毒、无味、不易燃烧、易购买的材料。
本文中采取的电解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，它具有较高电导率、电解质分子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用材料表面积且价格便宜等特点，最重要的是无腐蚀性。 2.1.3 集电极和隔膜
集电极材料多采用导电性能良好的铝、铜、镍或不锈钢等稳定金属箔或网，也可采用贵金属或导电有机物制成集电极，并尽量与极板合为一体。在使用强酸或强碱电解质时，也可用致密石墨材料制备。
电极之间的隔膜是由微孔材料制成的。隔膜的作用是隔离两个电极片防止两个相邻电极发生短路，同时使电解质中的正负离子导通。电容器中隔膜应具有：a) 对电极材料有优异的电绝缘性；b) 良好的化学稳定性，不易老化；c) 足够的机械强度；d) 良好的离子传输能力和较小的电阻。隔板一般采用非织造布，主要有聚丙烯纤维隔膜、尼龙纤维隔膜、丙纶纤维隔膜等，也可采用纸质隔膜作为隔板材料。本文中采用的隔膜是无纺布。 2.1.4 超级电容器外壳
外壳也是超级电容器的重要组成部分，一个作用是作为密封装置，因为不论是哪种电解液都有较强的挥发性。另一个作用是保护其他部分免受机械冲击。外壳材料不能与电解液发生反应，同时具有良好的密封性和耐高低温性能。不锈钢、铝、聚四氟乙烯以及聚丙烯材料常在不同的超级电容器中作为外壳材料得到应用。 本文中采用的是聚四氟乙烯做成的超级电容器外壳。
2.2 超级电容器工作原理
电化学电容器作为能量的存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小，如充电时产生的电容包括：在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间上，电活性物
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第二章 超级电容器的结构和工作原理
质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附和氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第准(假)电容。在相同的电极面积的情况下，后者的容量是前者的10～100倍。根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容(EDLC electric double layer capacitors)、法拉准电容器(又叫赝电容Pseudo-capacitors)。 2.2.1 双电层电容器的工作原理
双电层电容器是利用电极和电解液之间形成的界面双电层电容来存储能量的一种新型电子元件。双电层理论[10~12]在19世纪末由Helmhotz等提出，后经Gouy，Chapman，Stern以及其他研究者逐步完善，已经形成较完善的理论。其原理如图2-1所示，将固体电极浸在电解液中，当施加低于溶液的分解电压的外加电场作用下，在电极与电解液接触的界面，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，电荷会重新分布、排列。溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，从而在界面形成双电层，在电极和电解液界面之间存储电荷，由此产生的电容称为双电层电容。当电极采用多孔材料时，如活性炭，它的比表面积极大，一般大于1000m2/g，电解质很容易渗入电极材料的孔内部，所以，双电荷层也随之排列到电极内部的孔结构中，从而使电极上能够形成双电层电荷的有效比表面积成百万倍地增加。单位面积的双电层电容Cd为：
C?
?S(2-1)
4?d
其中，S为电极的有效比表面积，d为双电荷层的距离，很显然，两电荷层之间的距离为电解质溶剂的离子半径，一般约为0.5nm以下。由公式可知，在双电层结
图2-1 双电层电容器的结构图
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构中可以产生极大的电容量，甚至可以达到法拉级。严格的说，界面双电层是由离子双电层、吸附双电层和偶极双电层共同作用的结果，但是电极/电解液两相间的电极电位主要来源于离子双电层。强制电极/溶液界面形成双电层，必须具备以下条件：电极中存在自由移动电子；溶液中有可以参加构成双电层的各种离子；形成双电层的电极最好是在一定的电位范围内，无论外加电源怎样给它施加电势， 均无电荷通过电极/溶液界面传递的理想极化电极，而不引起任何电化学反应。
一个双电层电容器单元由两个浸有电解液的电极构成，中间夹以隔膜，相当于两个双电层电容的串联。双电层电容器的结构图如图2-1所示。电容器的工作过程可用下面的电化学过程来表示：
正极：Es+A-→Es+//A-+e- (2-2)
负极：Es+C+e-→C+//Es-
(2-3)
总反应：Es+Es+C+//A-→Es+//A-+C+//Es- (2-4)
其中，Es代表电极表面，“//”表示积累电荷的双电层，C+, A-分别为电解液中的正、负离子。充电时电子通过外加电源从正极转移到负极，同时电解液本体中的正负离子各自反向扩散到电极表面，能量以电荷的形式存储在电极材料与电解液的界面之间;当充电完成外加电源撤消后，由于电极上所带电荷和溶液中相反电性离子之间的静电引力，离子不会迁移回溶液本体，使得双电层稳定，正负极间的电压能够得以保持。放电时，外加电路将正负电极连通，电子通过负载从负极返回正极，正负离子则从电极表面返回电解液中。所以整个电荷的存储/释放过程没 有化学反应发生，基本上是一个电荷的物理迁移过程。电容器的能量E为：
11E?QV?CV2(2-5)
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为了使双电层电容器能有效地存储更多的电荷，获得容量较大的双电层电容，电极需要拥有尽量大的比表面积且电解液中的离子尽可能与其浸渍。正因为如此，目前双电层电容器的研究工作主要集中在制备具有较高比表面积、合理孔径分布和较小内阻的多孔炭材料以及对炭材料的改性研究上。 2.2.2 法拉第准电容器的工作原理
法拉第准电容器又称为赝电容器[13]，是继双电层电容器后发展起来的。它是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，进行能量存储的电容器。赝电容器是存
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第二章 超级电容器的结构和工作原理
在于电池和传统电容器之间一种十分有趣的中间状态，电极活性物质发生了电子传递的法拉第反应，但是它的充放电行为却更象一个电容而不是一个加法尼电池，具体表现为：
a) 电容器的电压随充入或放出电荷量的多少而线性地变化。
b) 当对电极加一个随时间线性变化的外电压dV/dt=V/t(V/s)时，可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容I=CdV/dt=CV/t。
这种储能系统首先由Conway等于1975年开始并致力于这方面的研究工作。赝电容不仅发生在电极表面，而且可深入到整个电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10~100倍。所以，为了使电容器小型化或得到更高的比电容量，目前研究焦点主要集中到赝电容器上。近来，作为电容器电极活性物质的金属氧化物和聚合物正成为赝电容器研究的新热点。
在电化学过程中会出现三种类型“赝电容”。
第一种为在二维电化学反应过程中，电化学活性物质单分子层或类单分子层随着电荷转移，在基体上发生电吸附/脱附，表现出电容特性，这种电容通常称为“吸附型赝电容”。例如，在氢离子于铂电极表面的吸附反应，理论上氢离子在铂电极表面的双电层电容为16~40μF/cm2，实际测得的电容达到500μF/cm2，两者的差值证明了“吸附型赝电容”的存在。
第二种为在表面或者体相的电化学反应过程中，某些电化学活性物质随着电荷变化，发生氧化/还原反应，形成氧化态或还原态，表现出“氧化还原赝电容”。RuO2电极/H2SO4界面发生的法拉第反应所产生的“赝电容”就是这种类型。
第三种为“互嵌赝电容”。典型的体系为Li+嵌入MA2中。
2.3 本章小结
本章简单介绍了超级电容器五个主要组成部分：电极材料、电解液、隔膜、集电极和外壳等；并介绍了双电层电容器和法拉准电容器的工作原理。
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