第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
原产物是直接在MnO2晶格中形成的。它的还原反应为：
MnO2?H??e?MnOOH (4-2) 在中性和碱性溶液中，或有氯化铵存在时，反应还可以写成
MnO2?H2O?e?MnOOH?OH? (4-3) MnO2?NH4?e?MnOOH?NH3??Cl? (4-4) 4.3.1.2 二氧化锰次级还原过程
MnO2还原的初级反应的产物水锰石存在于MnO2颗粒表面上，当它与电解液进一步发生化学反应或通过其它方式离开表面的过程，称为次级反应。MnO2颗粒表面生成一层水锰石，使液相中质子进一步进入固相受到阻滞。显然，电化学反 应若要继续进行，固相表面的水锰石必须清除。水锰石的转移方式有两种： 歧化反应和固相质子扩散。
(1).歧化反应
当PH值较低时，水锰石的转移通过下述反应进行：
2MnOOH?2H??MnO2?Mn2??H2O (4-5) 这个反应是两分子水锰石发生自身的氧化还原反应一歧化反应，一分子被氧化为MnO2，一分子被还原为Mn2+，使MnO2晶体表面积累的水锰石得以清除。在酸性溶液中，pH值小，H+浓度大，有利于歧化反应的进行。随着pH值的增大，歧化反应进行的速度减慢。实验证明，在酸性溶液(pH<2)中，MnO2还原的最终产物为Mn2+。而pH在3~7范围时，溶液中有Mn2+存在，但电极表面上仍有MnOOH存 在，而且随pH值增加，Mn2+的含量逐渐降低。
(2).固相质子扩散
对半导体电极而言，半导体的自由电子少，而大部分电子被束缚在正离子的电场范围之内，成为束缚电子。但在电场力的作用下，束缚电子可以从一个正离子的吸附范围跳到邻近另一个正离子的吸附范围。二氧化锰电极就是这样。如图4-7所示，从外线路来的自由电子进入晶格后变为束缚电子，它们能在正离子之间跳跃，依次跳到邻近OH-处的Mn4+处，使Mn4+还原为Mn3+。与束缚电子的跳跃相类似，质子也能从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-位置上，这种跳跃方向是从OH-离子浓度较大的区域到OH-离子浓度较小的区域。质子在MnO2晶格中的跳跃传递
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称为固相质子扩散，也称作特殊扩散。扩散的推动力是质子的浓度差。
Mn4++e→Mn3+，这个反应首先在电极上发生，生成MnOOH分子，故电极表 面上质子浓度很高，O2-的浓度不断降低，而晶格深处仍有大量O2-，相当于质子浓度很低。也就是说表面层中一浓度大于内层H+浓度，或表面层中O2-，浓度小于内层O2-浓度，引起电极表面层与内部H+和OH-的浓度梯度，从而引起表面层中质子不断向内层扩散，并与内层O2-结合成OH-。由于H+和电子不断向电极内部转移，电极表面上的水锰石不断向固相深处转移，使MnO2表面不断更新，电极反应得以 进行。
图4-7 二氧化锰放电示意图(a)MnO2晶格结构；(b)阴极还原时表面生成水锰石；
(c)MnOOH向晶格深处转移。
事实上，上述两种转移是同时进行的，只不过在酸性溶液中，H+浓度高，歧化反应速度快。在碱性溶液中，OH-浓度高，H+极其缺乏，水锰石的转移主要是靠固相质子扩散。在中性溶液中两种转移方式皆存在。
日本学者惠罗，竹原，吉泽等[31]人采用从酸性到碱性的广泛范围内的电解液，探讨MnO2电极放电反应的速度控制步骤。结果指出，在酸性溶液中，歧化反应(反应4-5)是速度控制步骤；碱性溶液中固相内的H+扩散过程是速度控制步骤；面在
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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
中性电解液中则两过程同时起作用。 4.3.2 MnO2电极的制备
将KMnO4配制为0.3 mol/L溶液，缓慢加入无水乙醇，并用玻璃棒搅拌，使其充分反应，最后用蒸馏水反复抽滤洗涤，并在100°C温度下真空干燥，得到棕色 粉末二氧化锰样品。
化学反应原理：
? 4MnO4?3CH3CH2OH?4H??4MnO2??3CH3CHOO?H5H2O (4-6)
在制备MnO2电极材料之前，先用NaOH溶液清洗?11mm的泡沫镍，随后再经过用无水乙醇处理。将所制备的二氧化锰电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将MnO2电极材料和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。按照4.2.3节所述方法组装模拟电容器，并随后进行相应的电化学测试。MnO2电极制备工艺流程如图4-8所示。
图4-8 MnO2电极制备工艺流程
4.3.3 MnO2的XRD分析
化学沉淀法制备的二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱如图4-9所示。在37.19°有一个较强的衍射峰，且有宽化现象，表明其晶化程度小，粒径较小，为典型的无定型结构，这与文献[32,33]中的报道的结果一致。无定型结构材料比较适合作电化学电容器的电极材料。这是因为无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应，有效地提高材料的利用率；对晶态结构而言，电解液不容易进入到电极材料内部，质子只能在材料的表面发生反应，准电容反应机率大大降低，比电容量难以提高[34]。
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图4-9 二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱图
4.3.4 MnO2电极的电化学性能测试
图4-10 二氧化锰电极在0.63mA电流下的恒流充放电特性曲线
二氧化锰电极在0.63mA恒流充放电特性曲线如图4-10所示。充放电曲线中电
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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
压与时间基本上呈线性关系，说明制备的二氧化锰电极具有近似理想的线性恒流充放电性质，电容特性明显。充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。
根据测得的充放电容量C和两片电极中电活性物质的质量m，单电极比电容(Cm)可由下式求得：Cm=4C/m (4-7)
其中：Cm-电极的比电容(F/g) C-电极容量(F) m-电极质量(m)
二氧化锰电极恒流充放电测试的电压窗口取0.0-0.9V，根据公式(3-6)、(4-1)和(4-7)可以计算出二氧化锰电极在0.63mA电流密度下比电容为984.4mF/cm2(或82.0F/g)。通过计算得出MnO2电极的等效串联电阻分别为63.5?。
4.4 CNT/MnO2电极材料
4.4.1 CNT/MnO2复合电极的制备
采用微波等离子体化学气相沉积法制备一定的碳纳米管，与采用前面采用化学沉积制备的二氧化锰混合，随后将所制备的碳纳米管/二氧化锰复合电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将CNT/MnO2电极和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。CNT/MnO2复合电极工艺流程如图4-11所示。
图4-11 CNT/MnO2复合电极工艺流程
4.4.2 CNT/MnO2复合电极的电化学性能测试
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