二、石油芳构化
1．环烷烃催化脱氢；2．环烷烃异构化脱氢；3．烷烃的芳构化
第十一章 醚
两个烃基通过氧原子连接起来的化合物为醚，两个烃基相同的为简单醚，两个烃基不同的为混合醚。氧原子与碳原子共同构成环状结构形成的醚为环醚。醚与醇为官能团异构。 一、醚结构、命名和物理性质
结构：醚中的氧为sp3杂化，其中两个杂化轨道分别与两个碳形成两个σ键，余下两个杂化轨道各被一个孤对电子对占据，因此醚可以作为路易斯碱，接受质子形成佯盐，也可与水、醇等形成
46 氢键。醚分子结构为V字形，分子中C-O键是极性键，故分子有极性。
命名：结构简单的用普通命名法命名，写出两个烃基的名字，再加上醚字，基字一般可以省去。结构复杂的醚用系统命名法，看做烷烃、烯烃或芳烃的烷氧基取代物。
石油醚：烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有30-60℃，60-90℃两种。
物理性质：大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低得多。
醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。
醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。 二、醚的反应
醚是一类不活泼的化合物，它对碱、金属钠、氧化剂、还原剂都是稳定的。由于C-O键为极性键，在一定的条件下，醚也能发生反应。醚的反应与氧原子上孤对电对有关。 1．碱性
醚中氧原子有未共用电子对，可以看做是路易斯碱，可接受质子形成佯盐，但接受质子的能力非常弱，需要与浓强酸才能生成佯盐，从而溶于浓强酸中，可用此性质分离和鉴别醚。
醚也看与路易斯算形成络合物，例如：三氟化硼、三氯化铝、格氏试剂等。
2．醚键的断裂
醚键相当稳定，一般不发生化学反应，但与浓盐酸、浓氢溴酸以及氢碘酸均可反应，断裂碳氧键。盐酸、氢溴酸与醚的反应需要较高的反应温度和浓度，才能反应。氢碘酸的反应活性高。反应产物为醇和卤代烃，如果氢卤酸过多，则生成的醇继续反应生成相应的卤代烃。 碳氧键断裂的顺序：三级烷基>二级烷基>一级烷基>芳香烃基
机理：
总结：醚的结构不同，机理不同。
1）若是两个伯烷基，发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。
2）若是伯烷基和叔烷基，发生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。
应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，利用这一性质常用来保护羟基。
3）若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。
注意：苯甲醚与氢碘酸的反应时定量完成，生成的碘代烷可用硝酸银的乙醇溶液吸收，根据生成碘化银的量，可计算出原来分子中甲氧基的含量，这一方法叫蔡塞尔（Zeisel）甲氧基测定法。47
4）对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。
应用：用于醇羟基的保护。
3．自动氧化（生成过氧化物）
醚中如果与氧相连的碳原子上有氢，由于氧的影响，此类氢易氧化，形成过氧化物。
过氧化物受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚前，一定要检查是否含有过氧化物。 检查方法：取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来，加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。
除去醚中的过氧化物的方法：可用向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。 三、醚的制法
1．Williamson合成法
RONa + R’X ? ????? ROR’ 应用：制备混合醚。 注意：R’X位伯卤代。
例如：以叔丁醇和甲醇为原料合成：
解：
2．醇脱水
两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。
3．醇与烯烃的加成
由于碳正离子会重排，有时得到的是重排产物。
溶剂贡化—脱汞反应：
用溶剂贡化—脱汞反应制备醚可用避免骨架重排，符合马氏规则。可以制备下列结构的醚：
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四、环醚
1．环氧化合物
数据根据：C-C 147pm ∠COC 61.6°
C-C 147pm ∠OCC 59.2° ∠HCH 116° 结构特征：环的张力很大！张力能：114.1 KJ/mol 1）环氧化合物的反应
环氧化合物作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应
①环氧乙烷在碱性条件下的开环反应：
反应机理是：
反应特征：SN2，中心碳原子发生构型翻转。由于环氧乙烷与亲和试剂发生SN2，当两个带正电荷的碳原子空间位阻不同时，亲和试剂进攻空间位阻较小的碳原子。
例如：
②环氧乙烷在酸性条件下的开环反应 酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：
酸性条件下开环反应的机理：
首先生成佯盐：佯盐具有部分碳正离子的性质
然后亲和试剂进攻较稳定的碳正离子：
例如
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注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生翻转。 例如：
③环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应
环氧化合物与氢化铝锂的反应：
环氧化合物与格氏试剂的反应：
2）环氧化合物的制法
①烯烃与过氧酸反应
注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变，再如：
②β-卤代醇的环化（分子内SN2）
注意：如同烯烃过氧化后，取代基的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变。例如：
③环氧乙烷的制备
工业上由乙烯在银催化剂存在下用空气氧化制备：
无色气体，bp13.5℃，工业上用作生成乙二醇的原料，也用作蒸熏杀菌剂。 2．冠醚
二十世纪60年代发现的一类大环多米，结构单元：图
例：
系统命名较复杂，使用不便，由于其结构形似皇冠，故称为冠醚。冠醚是含有多个氧原子的大环醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。
50 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目。例：命名：
应用：作为一种相转移催化剂。
冠醚有其特殊的结构，及分子中间有一个空隙。由于环中有氧原子，氧原子有未共用电子对，可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小的金属离子，形成配离子。如：12-冠-4可与锂离子络合，18-冠-6可与钾离子络合，因此冠醚可用于分离金属离子。有机合成中冠醚可以作为相转移催化剂，加快反应速度。例如：KCN与卤代烃反应，由于KCN不溶于有机溶剂，KCN与卤代烃的反应在有机溶剂中不容易进行，加入18-冠-6反应立刻进行。其原因是，由于冠醚可以溶于有机溶剂，K+通过与冠醚络合进入反应体系中，CN-通过与K+之间的
作用，也进入反应体系中，从而顺利地与卤代烃反应，冠醚的这种作用为相转移催化作用。 冠醚作为相转移催化剂，可使许多反应比通常条件下容易进行，反应选择性强，产品纯度高，比传统的方法反应温度低，反应时间短。在有机合成中非常有用。但是由于冠醚比较昂贵，并且毒性也非常大，因此还未能得到广泛应用。
制备：用二醇钠（钾）和二卤代烷发生Williamson反应来制备。
五、醚的来源和用途（自学） 六、硫醇、硫酚和硫醚
51 含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫置换而生成的。 ROH 醇 ArOH 酚 ROR 醚 RSH 硫醇 ArSH 硫酚 RSR 硫醚 CH3SH 甲硫醇 C6H5SH 苯硫酚 CH3SCH3 甲硫醚
对于结构比较复杂的化合物，-SH和-SR看做取代基，分别成为巯基和烷硫基。 -SH（巯基） -SR（烷硫基） 1．硫醇和硫酚
物理性质：由于硫的电负性比氧的电负性小，硫醇、硫酚分子间缔合作用很小。因此硫醇、硫卤代烷与氢硫化钠或氢硫化钾起SN2反应生成硫醇。