立体异构体
①顺 ②反 ③ 顺反异构体中有对映异构体吗？
顺式中有一个σ，无对映异构体。反式中无σ又无i有对映异构体。因此有3种立体异构体，其中②与③是一对对映体。 3．环己烷衍生物 例：
最稳定的构象是：
既无σ又无i，有对映异构体 ②
① ②
③
21 ①既无σ又无i，有对映异构体②，但由于单键的旋转，①可转为③，而③与②是相同的。所以①无对映异构体。
结论：由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。只要找出一个构象有对称
面或者有对称中心，可认为它无手性。
六、构象与旋光性
化合物的旋光性是许多分子所组成的集体的性质，不是一个分子的性质。由于有手性的构象对偏光的影响相互抵消，所以化合物没有旋光性。只要分子的一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象就会成对出现。
基本要求：
了解偏光、旋光物质和比旋光度。初步掌握手性分子、对映体、手性碳原子、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、内消旋体等含义，掌握对映体命名：R、S法。了解对映体的性质。熟悉含两个相同的手性碳原子的化合物、含两个不相同的手性碳原子的化合物，含三个不相同手性
碳原子的化合物。
第五章 卤代烷
学习要求：
1．掌握卤代烷的命名
2．熟练掌握卤代烷的化学性质，SN1与SN2反应机理及其特点。 3．了解金属有机物的制法和用途 4．掌握卤代烷的制法。
第1节 卤代烷的命名
一、分类
1．根据X的不同：F、Cl、Br、I代烷 2．根据R的不同：伯、仲、叔、甲级卤代烷
3．根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷
4．根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳香族卤代物 二、命名
1．普通命名法：根据分子中的烷基命名
2．系统命名法：同烷烃、烯烃、芳烃，把X作为取代基 例如：
3-甲基-4氯-1-丁烯 1-氯-2-苯丙烷
4-丙烯基-1，8-二氯-2-辛烯-5-炔
（2S，3R）-2，3-二溴戊烷
（2S,3S）-2，3-二溴丁烷
第2节 一卤代烷的结构和物理性质
一、一卤代烷的结构及偶极矩 二、一卤代烷的物理性质 沸点、密度、溶解度
第3节 一卤代烷的化学性质
一、亲和取代反应（SN）
例如：
底物（RX）：在反应中接受试剂的进攻
亲核试剂（Nu:）：负离子：HO-,RO-,HS-,RS-,CN-,RCOO-,NO3-等。 离去基团：L
反应活性：R-I > R-Br < R-Cl > R-F 威廉姆森（Williamson）合成醚
溶剂解（Solvolysis）反应：如水、醇等与卤代烷的反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。卤素之间的交换反应：如
二、消去反应
β-消除反应
常用的强碱：醇钠/醇,KOH/乙醇
22 1）反应活性：3oRX > 2oRX > 1oRX
2）H的区域选择性：Zaitser规律（扎依采夫）、
①消去含氢最少的β-C上的H而生成的烯烃为主产物 ②生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物
（71%）
例外：产物中有共轭体系生成时：
三．还原反应
最常用的还原剂：LiAlH4（THF）>NaBH4 反应活性：RI>RBr>RCl；1oRX>2oRX>3oRX
四、与活泼金属的反应（见第5节 有机金属化合物）
第4节 亲和取代反应
一、双分子反应机理（SN2）
简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行。如：
1．反应动力学：v=k[CH3Br][OH-]，二级反应
反应特点：一步完成，新键的形成与旧键的断裂同时进行，没有中间体生成，反应经过一过渡
态 ，决速步骤是由两个分子参与的。
2．立体化学特点：由于Nu:-从背面进攻，若中心碳原子为手性碳原子，则产物构型转化（Walden
翻转）。完全的构型转化可作为SN2反应的标志。
3．能线图
4．影响因素
1）底物结构：位阻效应。位阻越大，反应越慢。 2）试剂的亲核性：试剂亲核性越强，反应越快。
3）离去基团的离去能力：L接受电子的能力越大（L-碱性越小），离去倾向越大，反应越快。
如：I- > Br- > Cl- > F-
碱性太强的基团，一般很难直接被Nu取代，在酸性条件下转变为碱性弱或中性的基团后，才能反应。
试剂的亲核性与碱性的比较：
碱性是指试剂对质子的亲合能力，而亲核性则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。二者不完全相同：
1）试剂中亲核原子相同时（如O），其亲核性与碱性一致：
RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O HO->H2O RO->ROH RS->RSH 2）同周期元素的同类型试剂，其亲核性与碱性一致：NH2->HO->F- R3C->R2N>RO->F- 亲核性与碱性不一致的有如下三种：
1）周期表中同族元素产生的负离子或分子中，中心原子可极化度的，亲核性较强。 亲核性：RS->RO- RSH>ROH R3P>R3N
2）溶剂对亲核性的影响：溶剂化作用强的试剂其亲核性小。如
在水、醇等质子性溶剂中，亲核性大小（与碱性正好相反）为：I- > Br- > Cl- > F-
在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等偶极非质子溶剂中，亲核性与碱性一致，均为：I- < Br- < Cl- < F-
相对速率
23 3）试剂的空间因素：空间位阻大的试剂亲核性小。 如亲核性大小次序为：
，刚好与碱性强弱
的次序相反
2．单分子反应机理（SN1）
叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行。如： 1）反应动力学：v=k[(CH3)3CBr] 一级反应 反应过程：反应分两步进行：
反应特点：有活性中间体碳正离子生成，常伴随着重排反应和消除反应
2）立体化学特点：活性中间体碳正离子为平面结构，若原中心碳原子为手性碳原子，产物将
发生外消旋化。
3）能线图
4）影响因素
①底物结构：电子效应，形成的碳正离子越稳定，反应越容易进行。
Z为吸电子基时，SN1反应速率减小；Z为供电子基，SN1反应速率增加。 R-X的活性顺序：烯丙基，苄基 > 叔 > 仲 > 伯 > CH3
②离去基团的影响：L接受电子的能力越大，离去倾向越大，反应越快（碱性弱的基团易离去）
反应活性：RI > RBr > RCl > RF
③溶剂的影响：溶剂的极性越大，决速步骤中过渡态溶剂化作用越强，反应活化能越小，反
应越快。
思考题：卤代烷与氢氧化钠在乙醇-水中反应，哪些属于SN1机理，哪些属于SN2机理？ ①产物构型完全转化；②叔卤代烷反应速率大于伯卤代烷；③增加试剂的含水量反
应速率加快；④进攻试剂亲核性越强，反应速率越快；⑤碱浓度增加，反应速率加快；⑥有重排产物生成；⑦反应历程只有一步。
三、其他机理
1．离子对机理：该机理认为反应物在溶剂中的离解是分阶段的： R-L [R+ L-] [R+‖L-] R+ + L-
作用物 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由正负离子 SN2
SN1
2．分子内的亲核取代反应机理（SNi）
3．邻基参与
条件：反应物分子中心碳原子邻近有-COO-，-O-
，-OH，-OR，-NH2，-X等基团存在时，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或未共用电子对参与分子内的亲核取代反
24 应。
结果：1）限制产物构型（构型保持）；2）导致环状化合物的生成。
第5节 有机金属化合物
一、有机锂化合物
反应活性：RI > RBr > RCl > RF 溶剂：乙醚，戊烷，己烷（干燥） 温度：低温 二、有机镁化合物
体系要求：绝对无水，溶剂彻底干燥
溶剂：非质子溶剂（RCl：THF RBr：乙醚） 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
RMgX + H-Y ?? ?? R-H + X-Mg-Y
（Y=OH，OR’，X，NH2，NR’R‖，NHR’，RCOO-） 注意：烯丙式卤代烃与格氏试剂反应
练习：以下化合物能否用来制备相应的Grignard试剂？
三、二烷基铜锂 四、有机锌化合物
第六章 烯烃
学习要求：
1．了解烯烃的物理性质
2．掌握烯烃的构造异构、顺反异构，并会用IUPAC命名 3．掌握烯烃与氢、卤素、卤化氢、水、次卤酸的加成反应
4．掌握烯烃的溴化氢自由基加成反应、硼氢化氧化反应，羟汞化-脱汞反应，烯烃与高锰酸钾、臭氧的反应
5．熟悉聚合反应：异丁烯的聚合，乙烯的聚合
6．掌握加卤素、加卤化氢的反应历程。会通过醇和卤代烃制备烯烃 7．熟悉乙烯式卤代烃和烯丙式卤代烃的反应、制法
8．熟悉p-π共轭、共振式、烯丙正离子和烯丙自由基的稳定性
第1节 概述
烯烃：含有碳碳双键的不饱和烃。
通式：CnH2n，与单环烃相同，有一个不饱和度。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式 ??nN?nHc?n2?1
若分子中有卤素分子，将卤素看做氢原子；氧、硫不计。
一、烯烃的结构、异构和命名 1．烯烃的结构 分子中有碳碳双键
C为sp2杂化，平面结构。π键的极化度大，具有较大的流动性和反应活性。 2．烯烃的异构
碳链异构
构造异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构）
25 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构。例如：
3．烯烃的命名（IUPAC）
规则：1）选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。2）编号：从靠近双键的一端开始编号。3）确定取代基、双键的位置。4）写法 ①烯基命名：
CH2=CH- CH3CH=CH- CH2=CHCH2- CH3CH2CH=CH- CH2=C(CH3)- 乙烯基 烯丙基 丙烯基 1-丁烯基 异丙烯基 CH3CH=CHCH2- 2-丁烯基 ②顺反异构命名
顺-2-丁烯 反-2-丁烯 反-3-甲基-2-戊烯
顺-3-甲基-2-戊烯 (?)-3-氯-2-戊烯 ③Z,E命名
Z型：按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为Z型； E型：按早次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧的称为E型。
反-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯
顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯
（Z）-1，2-二氯溴乙烯
4．环烯烃的命名
规则：编号总是从双键开始
环戊二烯 4-甲基环己烯 2，3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2(3)-烯 二环[2.2.1]庚-1(2)- 烯 二、烯烃的相对稳定性
结论：1.反式异构体较顺式异构体稳定；2.双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定 三、烯烃的制备 1．醇脱水
醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃：
在Al2O3催化下高温气相脱水：
2．卤代烷脱氢卤
70%