甲苯为什么得到主产物是邻、对位产物？为什么硝基苯硝化时主要是间位产物？在苯环上引入一个取代基时，苯环中6个H是一样的，只有一种产物？甲苯比本容易发生取代反应，二硝基苯比苯的取代反应更难。
1．定位基：把原有的取代基称为定位基 2．定位基分类
第一类：邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位（邻+对>60%）
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,C6H6,-CH=CH2，等。
? ?????? ?????? ??? 定位能力依次减弱
特点：与苯环相连的院子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带负电荷。
第二类：间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的间位。（间>40%） -N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-C≡N,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2
? ?????? ?????? ??? 定位能力一次减弱
第三类：既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。 -F,-Cl,-Br,-I,CH2Cl等 注意：
1）定位规则仅能指出反应的主要产物，一般情况下，还有少量进入其它位置的产物生成； 2）定位基的空间效应，对异构体分布的影响
苯环上有取代基（-R） 异构体分布（%） 邻位 对位 间位 甲基 58.45 37.15 4.40 乙基 45.0 48.5 6.5 异丙基 30.0 62.3 7.7 叔丁基 15.8 72.7 11.5 结论：原有基团的体积越大，空间位阻越大，其邻位异构体越少，对位异构体越多。 3）新引入基团的空间效应，对异构体的影响（见表2及结论）； 苯环上有取代基（-R） 异构体分布（%） 42 邻位 对位 间位 相反，邮局硝基吸电子作用，使中间体碳正离子的正电荷增加，导致碳正离子 甲基 53.8 28.8 17.3 乙基 45 25 30 异丙基 37.5 32.7 29.8 叔丁基 0 93 7 结论：当环上原有基团空间位阻不变时，新引入基团体积越大，邻位异构体的比例越少，对位异构体的比例越多。
4）反应温度和催化剂不同，对异构体分布的影响
3．第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。
1）两个定位基属于同类，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基影响。
2）两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入位置决定于邻、对位基。因为邻、对位基定位能力强于间位基 二、定位基的解释 1．苯衍生物的偶极矩 化合物 偶极矩 化合物 偶极矩 苯 0 甲苯 0.37 氯苯 1.75 间硝基氯苯 3.72 溴苯 1.72 对硝基氯苯 2.81 碘苯 1.71 邻氯甲苯 1.57 硝基苯 4.28 对氯甲苯 2.21 2．取代基对苯环致活、致钝的解释
甲基通过给电子作用，可分散正电荷，使碳正离子比较稳定，同样也使过渡态中正在形成的碳正离子获得稳定
更不稳定，反应较慢。
G：给电子基，可分散正电荷，使碳正离子稳定，致活。
G：吸电子基，增加正电荷，使谭正离子不稳定，致钝。
G：给电子基，使苯环的电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，致活。
G：吸电子基，使苯环的电子云密度减小，不利于亲电试剂的进攻，致钝。 3．间位定位基
-NO2直接和带δ+C相连，使正电荷得不到分散，而更加集中，所以不稳定。带δ+C不直接和-NO2相连，所以稳定些。
从上面的分析来看，（1）比（2）和（3）更稳定，硝基位间位取代基。 4邻、对位定位基
―+‖表示有效电荷比苯小，―-‖表示有效电荷比苯大。
除卤素外，其他邻、对位基都使邻、对位电荷密度增加，亲电试剂必然进攻电子云密度大的邻、对位，而且比苯容易进行取代。
1）甲基：甲基通过供电子的超共轭效应，使苯环的电子云密度增加。
亲电试剂进攻甲苯时，可产生三种碳正离子中间体：
（4）比（5）稳定，所以亲电取代反应产物以邻、对位为主。 2）氨基和羟基
①诱导效应使苯环电子云密度降低（-I）
②p-π共轭，O原子上孤对电子与苯环的π电子发生p-π共轭，氧原子上电子云向苯环转移，使苯环电子云密度增加（+C）。由于+C>-I，总的结果，使苯环上电子云密度增加，而且使邻对位增加更多。
3）卤素原子
①-I ②+C
结果：-I>+C使苯环的电子云密度降低，亲电反应比苯难。
-I：F>Cl>Br>I +C：F>Cl>Br>I
三、定位和应用 1．预测反应的主产物
43 2．比较反应的相对活性
例：比较与HBr加成活性，PhCH=CH2，对-CH3C6H4CH=CH2，对-NO2C6H4CH=CH2。 对-CH3C6H4CH=CH > PhCH=CH2 >对-NO2C6H4CH=CH2 3．选择适当的合成路线 例：制备
解：
第5节 几种重要的单芳
一、苯（图7-8）
二、甲苯
第6节 多环芳烃 一、联苯 1．结构
2．制备
3．性质 稳定，可发生亲电取代反应。
1）原取代基是邻、对位定位基，则进入同环 2）原取代基是间位定位基，则进入异环
3）联苯的沸点较高，不易着火，对热很稳定，常用作传热载体 二、三苯甲烷和稳定的碳正离子、碳游离基
1．制备
2．性质
3．游离基及正、负离子的稳定性
这是由于形成了大Π键使电子、正电荷、负电荷离域被三 个苯基分散的结果 三、萘
1．结构 分子式：C10H8 2．性质 特点易升华。 1）氧化反应 比苯容易
44 2）加成反应
萘加1molH2放出的氢化热使25-38KJ，苯加1molH2放出的氢化热使23.2KJ。从氢化热可以说明萘的方向性比苯小，而不饱和性则比苯大。 3）取代反应 ①卤代
②硝化
③磺化
α-萘磺酸受动力学控制（速度控制）；β-萘磺酸受热力学控制（平衡控制）
萘的磺化反应是一个竞争反应，如何控制呢？看能量曲线 正反应：E1 ·如萘环上的α位上已有一个第一定位基，第二个取代基进入萘环的4位（多）和2位（少） ··如萘环上β位有第一类定位基，第二个取代基主要进入1位 ···如萘环上α或β位上有第二类定位基，第二个取代基主要进入另一个苯环的5、8位 II 萘环的取代比较复杂，受条件、试剂的影响很大，例外的情况较多。 四、蒽 主要存在于煤焦油中，分子式C14H10，是菲的同分异构体。 9，10位相同称γ-位 1，4，5，8位称α-位 2，3，6，7位称β-位 五、菲 主要存在于煤焦油中，分子式C14H10，是蒽的同分异构体。 1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。 六、其他稠环芳烃 第7节 非苯系芳烃 一、休克尔规则 1．环丁二烯、环辛四烯 2．休克尔规则 1）分子轨道法 2）休克尔规则 当一个环状共轭多烯分子中所有的C原子都处于同一平面上，而且它的π电子数等于4n+2（n=0，1，2，……等正整数）时，就具有芳香性。 3）正多边形表示分子轨道的能量 45 只有4n+2个电子才能充满全部成键轨道，形成稳定的电子构型使体系稳定。 二、非苯芳烃 1．环丙基正离子 π电子数2个，符合4n+2（n=0） C-C键长都是0.140nm 2．环戊二烯负离子 π电子数6个，符合4n+2（n=1） 6个π电子分布在5个C原子上 3．环庚三烯正离子 π电子数6个，符合4n+2（n=1） 6个π电子分布在7个C原子上 4．环辛四烯负离子 环辛四烯没有芳香性，π电子数8个，不符合休克尔规则，且8个C原子不再同一个平面上；而环辛四烯负离子π电子数10个，符合4n+2（n=2），10个π电子分布在8个C原子上。 5．奥 是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的。 奥有10个电子，符合休克尔规则，有芳香性，但较萘不稳定，如加热到350o（隔绝空气）定 量地异构化成萘。 6．轮烯 大环芳香体系。 n≥10，单环共轭多烯较轮烯（具有交替单环键的单环多烯），这类化合物是否具有芳香性主要决定于： 1）共平面性或接近平面（平面的扭转不大于1矣）。 2）轮内H原子间没有或很少的空间排斥作用。 3）π电子数符合休克尔规则 第8节 芳烃的来源 随着石油工业的迅速发展，芳烃的来源渐渐地移到以石油为原料了。苯可以看做是一切芳香族化合物的母体，分子中的H可以被子烃基取代，得到各种烃基取代的苯。 一．炼焦副产物回收芳烃 1．焦炉煤气的加工 2．煤焦油的加工厂 组成复杂，含量少 馏 分 馏分温度范围 馏分成分 轻 油 <180 苯、甲苯、二甲苯等 中 油 180~230 酚类 重 油 230~270 萘类 蒽 油 270~360 蒽、菲等 沥 青 >360 沥青、碳等