第二章 烷 烃
学习要求：
1． 掌握烷烃的同分异构现象及命名方法； 2． 掌握烷烃的结构及杂化轨道理论； 3． 理解烷烃的物理性质；
4． 掌握烷烃的化学性质及自由基取代反应历程； 5． 掌握过渡态理论及反应进程-位能曲线的意义； 6． 掌握烷烃的制备方法；
第1节 烷烃的同系物及同分异构现象
一、烷烃的同系列 1．通式： CnH2n+2
2．同系物：凡是具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列为～
3．系差：相邻同系物在组成上相差一个恒定的结构增量。 二、烷烃的同分异构现象
1．概念：具有相同的分子式，而不同构造式的化合物互称同分异构体，这种现象称同分异构象。 2．推算简单烷烃的同分异构体（C7H16）
1）写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 2）再写少一个C原子的直链，另一个C作为取代基
6 3）再写少两个C原子的直链，另两个C作为取代基
类推，再写少三个C原子的直链。
不重复的只能写出9个。
随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快： C原子数 6 7 … 10 … 13 … 25 … 异构体数 5 9 … 75 … 802 … 3679万多个 …
三、碳原子和氢原子的类型
伯碳：又称第一碳，用1°C表示 --- 与一个C原子直接相连 仲碳：又称第二碳，用2°C表示 --- 与二个C原子直接相连 叔碳：又称第三碳，用3°C表示 --- 与三个C原子直接相连 季碳：又称第四碳，用4°C表示 --- 与四个C原子直接相连
如
第2节 烷烃的命名法
一、普通命名法 1．直链的烷烃（没有支链）叫做―正某烷‖。―某‖指烷烃中C原子的数目。用甲、乙、丙、丁、
戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十以后用大写数字表示，十一、十二、……。
2．含支链的烷烃：为区别异构体，用―正‖、―异‖、―新‖等词头表示。
二、烷基的系统命名法
1．烷基的命名 烷基用R表示，通式：CnH2n-1
还有简单带支链的烷基：P23～24要求大家掌握。 2．亚甲基结构有两种
1）两个价集中在一个原子上时，一般不要定位。
2）两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。
3）三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。
四、系统命名法（重点）
1．选主链（母体） 2．编号 3．书写
4．当具有相同长度的链作为主链时，应选支链多的为主链
7
5．如果支链上还有取代基，这个取代了的支链的名称可放在括号中或用带撇的数字来标明支链
中的碳原子
第3节 烷烃的构型
一、C原子的四面体概念 1．甲烷的构型
1）凯库勒模型（又叫棒球模型）
2）斯陶特模型（又叫比例模型） P27图
3）链接四面体、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、异丁烷、异戊烷的动画。 2．C原子的sp3杂化
3．sp3杂化轨道的特点：
1）具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。 2）每个sp3杂化轨道，各含1/4S成分和3/4P成分。 3）sp3杂化轨道的空间取向是指向四面体的顶点。
4）sp3杂化轨道夹角是109o28’，使四个键角之间尽可能的远离。 4．σ键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。 特点：1）电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。
2）成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电子云的分布。
二、其他烷烃的分子结构 1．C-H：sp3-1s
2．C-C：sp3-sp3
例：正戊烷在液态和气态碳干运动的几种形式：
三、构造式的表示
1．只写碳架，用锯齿形状的角和其端点代表碳原子，不写氢原子。 2．用链状表示，写出碳、氢以及其他原子。 3．用立体形状的楔形式表示，比较麻烦。
第4节 烷烃的构象
一、乙烷的构象 1．构像的表示
1）透视式 这种表示，每根键都看得很清楚，但相对位置不清楚。
2）纽曼式 这种表示，键的相对位置比较清楚。 2．重叠式于交叉式
1）重叠式 所有的H原子都重叠在一起，靠的近，H与H原子的电子云排斥，内能高是不稳
定的构象
8 2）交叉式 H与H原子交叉相隔60o，距离较远，拆力小内能低，是较稳定的构象。
3．乙烷分子的位能变化曲线图（P31 图2-9）
二、正丁烷的构象 1．四种特殊形式
2．正丁烷分子的位能变化曲线图（P32 图2-10）
第5节 烷烃的物理性质
一、物质状态：常温常压下，1-4个C原子的烷烃为气体；5-16个C的烷烃为液体；17以上个C
的烷烃为固体。
二、沸点（b.p）
1．直链烷烃：直链烷烃的沸点随着分子量的增加，而有规律地升高。 2．支链烷烃：相同C原子的烷烃，支链越多沸点越低。（见P34 图2-11）
三、熔点（m.p） 直链烷烃的熔点随着分子量的增加而升高。（见P35 图2-12）
图中可看出变化不是很规律，固体的影响因素要多一些，分子之间的作用力不仅取决于分子
的大小，而取决于晶体中碳链的空间抱有排布的情况。含偶数碳原子的烷烃的熔点比奇数的升高就多一些。
四、密度：直链烷烃的密度随着分子量增大而逐渐增大，但比水轻（< 1）。
分子间的引力增大，分子间的距离相应减小，相对密度就增大。
五、溶解度：烷烃不溶于水和其他极性较强的溶剂。 烷烃溶于苯、乙醚和氯仿等非极性溶剂。
第6节 烷烃的化学性质
一、稳定性：在一般情况下烷烃具有极大的化学稳定性。 二、卤代反应
1．甲烷的氯代
9 甲烷：Cl2 主产物 10：1 一氯甲烷 1：4 四氯甲烷
2．其他烷烃的氯代反应—伯、仲、叔氢原子的反应活性
1）实验事实：
① 甲烷和氯气在室温下和暗处可以长期保存而并不起反应。 ② 在暗处，若温度高于250℃时，反应立即发生。 ③ 在室温有紫外光的照射下，反应立即发生。
④ 若将Cl2先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，则发生氯代反应 ⑤ 若将氯气照射后，在黑暗中放置一段时间，然后与甲烷混合，反应不发生。 2）历程
氯代反应氢原子的反应活性： 叔H > 仲H > 伯H （5：4：1） CH3—H C2H5—H Me2CH—H Me3C—H KJ/mol 435.1 410 397.5 380.7 3．烷烃与其他卤素的取代反应
溴代反应氢原子的反应活性： 叔H > 仲H > 伯H （1600：82：1）
卤素的反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 三、氧化反应
1．完全氧化：产物是二氧化碳和水。
2．不完全氧化
第7节 烷烃卤代反应历程
一、烷烃的氯代反应历程 1．甲烷的氯代历程
① 链的引发阶段
② 链的增长阶段
③ 链的终止阶段
2．一般烷烃的卤代历程
1）链引发：吸收能量并产生活泼粒子，游离基。
2）链增长：这一阶段有一步或多步，每一步都消耗一个活泼粒子，而又产生另一个活泼粒子。 3）链终止：活泼粒子被消耗而不再产生。 二、卤素对甲烷的相对活性 1．F2 > Cl2 > Br2 > I2
CH3—F CH3—Cl CH3—Br CH3—I 键能（KJ/mol） 447.7 351.4 292.9 234.3 2．甲烷氯代反应的能量变化
CH3—H + Cl—Cl → CH3—Cl + H—Cl 键能（KJ/mol） 435.1 242.5 351.4 431.0 断裂键需吸收的能量：435.1+242.5=677.6 KJ/mol （△H > 0） 形成键防出的能量：-（431.0+351.5）=-782.5 KJ/mol （△H < 0） 反应热：△H=677.6-782.5=-104.9 KJ/mol
P39 表2-5甲烷卤代的反应热，通过反应热可推测卤素的反应活性
用反应热来衡量反应进行的难易、快慢在大多数情况下是有用的，但也有例外：
实际上并不是这样，实验表明，若要这一反应发生，必须另外供给16.7KJ/mol，为了使反应发
生而必须提供的最低限度的能量称为活化能。 三、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 1．游离基和稳定性次序
3o Me3C· > 2o Me2CH· > 1o CH3CH2· 2．解释
1）从键的离解能来分析
由此可知，形成各种烷基游离基所需的能量大小次序是：
CH3· > CH3CH2· > Me2CH· 2）从活化能分析
10 3）从结构方面分析
CH4：中的C原子是sp3杂化，CH4是正四面体结构。
·CH3：C原子是sp2杂化，·CH3是平面型，C原子在三角形的中心。
第8节 过渡态理论
一、能量曲线（P42，图2-13）
始态（反应物）?过渡态?终态（产物） 例如，在下列基元反应中：A + B-C → A-B + C A + B-C ? （A---B---C） ? A-B + C 二、几个基本概念
1．过渡态：是反应物过渡到产物的中间状态，不是一个独立存在的化合物，它极不稳定，目前
还不能分离出来加以研究，甚至有些还不能证明其存在。
2．中间体：复杂反应中生成的中间产物都是非常活泼的物质，存在时间很短，但是真实存在的
化合物，可趋势或间接证明其存在。
3．活化能（E活）：活化分子所具有的最低能量与分子平均能量的差值。 三、分析能量曲线图
1．甲烷和氯游离基生成一氯甲烷反应的能量曲线图（P43 图2-14）
2．氯游离基结合反应进程中的能量变化。（P43 图2-15）
第9节 烷烃的制备
一、偶联反应 1．武慈合成法
RX + Na + RX → R-R + 2NaX
特点：◆成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。
◆可制备高级烷烃。
2．柯尔贝电解法
特点：◆成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。
◆可制备高级烷烃。
二、还原反应
第10节 烷烃的来源及主要用途
一、甲烷
1．来源：甲烷是植物嫌气（没有空气）腐烂的最终产物。 2．物性： 1）熔点：-183℃ 2）沸点：-163℃
3）常温下是无色、无味的可燃气体。 4）微溶于水，易溶于汽油、乙醚等溶剂中。 3．化学性质和用途 1）氧化反应