30% 不论醇脱水还是卤代烷脱氢卤都得到扎依采夫烯烃。 四、消除反应机理
根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理 1．E1（单分子消除）
单分子消除与单分子亲核取代反应类似，分两步：以叔丁基溴为例： 机理：
第一步 第二步
E1能线图：
从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，
所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。所以E1和SN1是相互竞争的。
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E1反应特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反应，若结构允许，常常伴随重排。
E1反应的择向：扎依采夫烯烃。
2．E2（双分子消除） 以正丙基溴为例： 机理：
反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全协同的反应。E2反应具有较大的同位素效应（指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响）
由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH>kD。
能线图与SN2形状相似。实际上E2消除反应很复杂：C-Br先松动按E1。C-H、C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。C-H先松动按E1CB 3．E1CB
当β-H得酸性较强，X不易离去时，β-H先离去，按E1CB历程进行。
主（霍夫曼烯） 中间体：碳负离子 碳负离子稳定性：
4．消除反应的立体化学（E2）
（E1消除在立体化学上没有空间定向性，没有明显规律。）
实验证明：大部分E2消除为反式共平面消除。当空间条件达不到反式消除时，按顺式消除，
当空间条件能达到时，决不按顺式消除
因为在E2反应中，C-L和C-H键逐渐断裂，π键逐渐生成，如果L-C-C-H在一个平面内，在形成过渡态时，两个变形的sp3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键），而降低能量，有利于消除反应。能满足这种共平面的有下列两种构象：
例：解释2-溴丁烷发生消除反应，反式异构体的量是顺式的三倍。
思路：①失去哪个β-H；②以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。
稳定
稳定
5．消除反应与取代反应的竞争
消除反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消除反应也可以被进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1）伯卤代烷
倾向于发生SN2亲核取代反应。 例如：
注意：①当取代烷结构复杂，可能发生消除反应。②当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消除。③某些含活泼β-H的一级卤代烷以消除为主。
27 2）叔卤代烷
倾向于发生E1消除反应。即使在弱碱条件下也发生E1反应。只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即SN1反应。 3）仲卤代烷
仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。
强碱有利于发生消除反应；碱性弱、亲核性强的CN-、N3-有利于发生取代反应。 五、烯烃的反应 概述
结构特点：含有双键，一个σ键一个π键。π键比较弱，易被打开，加
两个原子或原子团转变为σ键。典型反应是加成反应。由于烯键是富电子键，所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1．加卤化氢
1）机理
在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键碳，所以叫亲电加成反应。 2）HX的反应活性
HI > HBr > HCl > HF
3）加成取向符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。
什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？ ①从反应机理分析：
结论：反应的主要产物是稳定的碳正离子形成的产物。 ②从烯烃分子中双键碳上电子云偏转情况分析：
注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳定性不同，反应变得复杂。 2．水合
1）常用催化剂：硫酸，磷酸 2）符合马氏加成 3）机理 亲电加成
4）有重排现象
3．加醇
符合马氏加成
4．加卤素
1）反应活性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 （通常指Cl2 、Br2）
2）机理
28 二者为同一化合物
3）立体化学
反式加成：两个溴从双键的两边加上去。
对于烯加氯比较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 例如
5．加次卤酸（卤素水溶液）
1）亲电加成 试剂的正性部分X+加在含氢较多的碳上。
2）机理
3）立体化学：反式加成 6．与溴化氢的自由基加成
烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。
过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。 例如：
机理：
注意：只有HBr有过氧化物效应，HCl，HI没有。因为HCl中H-Cl键牢固，其中H不能被自由基夺取而产生氯自由基，所以不能引发自由基反应。H-I键虽弱，容易生成碘自由基，但碘自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。 7．硼氢化-氧化反应
硼氢化-氧化反应（hydroboration）是美国化学家布朗（H.C.Brown）发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。在1979年获得诺贝尔奖。
最终相当于双键上加了一分子水。
1）硼烷试剂：甲硼烷：BH3 BH3·THF或BH3·diglyme 乙硼烷：B2H6 2）反应过程
3）烷基硼烷的氧化机理：
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4）顺式加成
不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。
5）反应特点
反马氏加成；顺式加成；不重排；一般生成的中间产物三烷基硼不用分离。 6）应用
用来制备伯醇或仲醇，产率较高。二烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。 8．臭氧化反应
例：
1）反应过程
烯烃臭氧化反应分两步：第一步与臭氧加成生成分子臭氧化物，第二步重排称臭氧化物，然后还原水解成醛酮。臭氧化物不稳定易发生爆炸，因此一般不分离直接水解。
2）应用
①从烯烃制备醛、酮。②由产物推测烯的结构。
规律：双键碳上有两个氢为甲醛；双键碳上有一个氢为醛；双键碳上无氢为酮。 9．高锰酸钾氧化
1）烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。
立体化学：顺式加成
2）烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。
应用：用于合成，也可用于推测结构。 10．过氧酸氧化
烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物，酸性水解得反式加成产物。 水解机理：
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常用的过氧酸：过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸（MCPBA） 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法：
（原子利用率100%） 应用：用于合成反式二醇
11．催化加氢
常用催化剂：Pt 、Pd 、Ni 、Rancy Ni 立体化学：顺式加成 12．聚合反应
聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。 机理：自由基链反应
催化剂：齐格勒（K.Ziegler）-纳塔（G.Natta）催化剂：TiCl4/AlEt3 13．α-H的反应
碳为sp3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应
烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。
反应条件不同，产物不同。
α-H的自由基取代反应：为什么α-H易发生取代？
1）σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C上H的活性增大。 2）由键裂解能看：
稳定性：烯丙基自由基 > 乙烯型自由基
烯丙基自由基 > 叔自由基 > 仲自由基 > 伯自由基 > 乙烯型自由基 α-H溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺（NBS）
第七章 炔烃和二烯烃
学习要求：
1．了解炔烃的物理性质。 2．掌握结构及命名。
3．掌握炔烃与氢、卤素、卤化氢、水和醇的反应。
4．掌握炔烃的硼氢化、成环聚合、氧化、炔化物的生成等反应。 5．会通过二卤代烷脱卤化氢、炔烃的烷基化来制备炔烃。 6．了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。 7．熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。
8．了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反应。 9．了解天然橡胶、合成橡胶。 概述：
炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 不饱和度为：2 一、炔烃的结构、异构和命名 1．结构：
碳为sp杂化，线形分子。两个π轨道相互垂直，π电子云是以C-C键位轴对称分布。相对比较稳定。
炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含有较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子，因此不像烯烃那样，易受亲电试剂进攻。所以炔烃进行亲电加成的反应速度不如烯烃进行亲电加成的反应速度快。
杂化轨道的电负性问题：电负性大小sp>sp2>sp3，sp杂化轨道的原子电负性大，虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。