第4章 大孔吸附树脂法纯化牡丹花色苷工艺研究
颗粒内扩散模型：
Kannan等采用如下公式对颗粒内扩散过程进行描述[78]，当吸附过程为颗粒内扩散控制时，t1/2应与Qt成直线关系。
Qt?Kpt0.5?C (式4-10)
式4-7~式4-10中，K1为一级速率常数(min)，t为吸附时间(min)，Qt和Qe 分别为t时刻和达到平衡时花色苷在树脂上的吸附量(mg·g-1)；K2为二级速率常数(min-1)；Kp为内扩散速率常数，C为常数。
表4-4 三种树脂静态吸附花色苷的动力学参数
Table 4-4 Kinetic parameters for the adsorption of anthocyanins on three macroporous adsorbent
resin
动力学参数
动力学模型 树脂 温度 吸附方程 K1 Qe R2
(min-1) (mg·g-1)
298 Qt=1.172(1-e-0.058t) 0.058 1.172 0.827
D-101 303 Qt =1.092(1-e-0.057t) 0.057 1.092 0.863
-0.028t
308 Qt =0.398(1-e) 0.028 0.398 0.835
-0.044t
298 Qt =1.266(1-e) 0.044 1.266 0.954
-0.035t
一级动力学方程 D-1300 303 Qt =1.277(1-e) 0.035 1.277 0.932
308 Qt =1.470(1-e-0.026t) 0.026 0.470 0.994
-0.069t
298 Qt =1.128(1-e) 0.069 1.128 0.964
-0.067t
D-401 303 Qt =1.139(1-e) 0.067 1.139 0.795
-0.054t
308 Qt =0.393(1-e) 0.054 0.393 0.888
K2 Qe R2
(g/mg·min) (mg·g-1)
298 t/Qt =0.744t +11.33 0.049 1.344 0.998
D-101 303 t/Qt =0.807t +11.737 0.056 1.239 0.999
308 t/Qt =1.970t +78.867 0.049 0.508 0.980 298 t/Qt =0.693t +12.597 0.038 1.443 1.000
二级动力学方程 D-1300 303 t/Qt =0.666t +16.662 0.027 1.501 0.999
308 t/Qt =1.849t +56.181 0.061 0.541 0.995 298 t/Qt =0.816t +7.823 0.085 1.225 1.000
D-401 303 t/Qt =0.771t +10.281 0.058 1.297 0.998
308 t/Qt =2.281t +31.173 0.167 0.438 0.999
-1
Kp(min) C R2 298 Qt=0.051t 0.5+0.579 0.051 0.579 0.865
0.5
D-101 303 Qt=0.046t+0.546 0.046 0.546 0.872
308 Qt=0.025t 0.5+0.087 0.025 0.087 0.908
0.5
298 Qt=0.062t+0.511 0.062 0.511 0.848
0.5
颗粒内扩散模型 D-1300 303 Qt=0.070t+0.405 0.070 0.405 0.908
0.5
308 Qt=0.028t+0.098 0.028 0.098 0.850 298 Qt=0.040t 0.5+0.654 0.040 0.654 0.721
0.5
D-401 303 Qt=0.045t+0.623 0.045 0.623 0.880
0.5
308 Qt=0.017t+0.188 0.017 0.188 0.785
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为了确定花色苷在三种树脂上的吸附动力学行为，本实验将不同温度下吸附过程的实验数据与这些动力学模型进行了拟合，模型的动力学参数及相关系数参数 见表4-4。从表中可知，一级反应拟合模型和颗粒内扩散模型的拟合相关系数大部分都小于0.9，拟合效果比较差。而二级吸附动力学模型拟合最好，相关系数大于0.99，因此二级吸附动力学方程更适合描述花色苷在三种树脂上的吸附动力学规律。而相同情况下，D-1300树脂的平衡吸附量Qe均比较大。
一般认为吸附过程包括三个阶段，即液膜扩散、颗粒内扩散及吸附反应，整个吸附过程可能一步或多步控制。一般来说吸附反应较快，不会成为吸附的控制步骤，主要的控制步骤为液膜扩散或颗粒内扩散[79]。本实验中液膜扩散模型的拟合较差，而颗粒内扩散模型拟合结果显示Qt与t0.5不完全是直线关系，表明吸附不仅仅是颗粒内扩散的结果，很有可能是与液膜扩散共同控制的结果。
(4) 三种树脂吸附等温线的测定
实验测定了298K、303K和308K下三种树脂对花色苷的吸附等温线(见图4-3)，由图4-3可知，在低浓度范围内，吸附量随花色苷浓度增加而增加，在较高浓度时吸附趋于平衡，表明树脂与花色苷在低浓度时有较强的亲和力，属于优惠型吸附[80]。当花色苷的浓度较低时，三种树脂吸附量有较高的水平，保证花色苷具有较高的回收率。它们吸附量在35℃时均低于25℃和30℃的值，说明在低温时有利于吸附，而高温则作用相反。
吸附剂在液相中进行吸附时， 实质上是溶剂与被吸附组分对吸附剂的“ 竞争” ，当溶剂的吸附作用可以忽略时， 则吸附体系可按单组分吸附来处理[81] 。固体吸附剂对溶液中有关组分的吸附常见的吸附等温线有二种类型：
单分子层吸附等温线，基于单分子层吸附理论，称为Langmuir方程：
CC1?e (式4-11) e?QeKLQmQm
指数型的吸附等温线，为半经验式，也称为Freundlich方程式：
Qe?KFCen (式4-12)
其线性化形式为：InQe＝nInCe+InKF (式4-13) 式中，Qe为平衡吸附量(mg·g-1)，Ce为平衡浓度(mg·mL-1)，Qm为饱和吸附量(mg·g-1)，KL为结合常数(L·mg-1)；KF、n为等温线特征常数，KL可以评价吸附量的大小，n可描述等温线的变化趋势。
将三种树脂的吸附等温线数据用Langmuir方程和Freundlich线性方程拟合，分别得到相应的回归方程及其参数(见表4-5)。从线性回归结果可以看出，
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第4章 大孔吸附树脂法纯化牡丹花色苷工艺研究
21.525℃Qe(mg.g-1)10.5000.020.040.060.080.1D-101D-1300D-4010.120.14Ce(mg.mL-1)21.5
30℃Qe(mg.g-1)1D-1010.5000.050.1Ce(mg.mL-1)D-1300D-4010.150.2
21.5Qe(mg.g-1)35℃1D-1010.5000.050.1Ce(mg.mL-1)D-1300D-4010.150.2图4-3树脂吸附花色苷的吸附等温线
Fig. 4-3 Adsorption isotherm curve of anthocyanins on macroporous adsorbent resins
Langmuir模型比Freundlich模型能够更好的描述牡丹花色苷在三种树脂上的吸附平衡过程，相关系数均大于0.98。根据Langmuir等温吸附模型的假定，
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可以初步推测三种树脂对花色苷的吸附呈单分子层吸附。Freundlich模型的等温吸附特征常数n值介于0.1～0.5之间，为“优惠型吸附”[82]，说明了花色苷在这三种树脂上的吸附容易实现。通过测定树脂的吸附等温线，可以大致了解树脂与花色苷之间的相互作用，并对后面的吸附实验有指导作用。同样，在相同条件下，Langmuir模型中树脂D-1300的Qm比另外两种树脂的要大，而在Freundlich模型中树脂D-1300的KF值也比另外两种树脂要大，因此选择树脂D-1300进行后续的实验。
表4-5 三种树脂吸附花色苷的吸附等温线模型参数
Table 4-5 Regression equation and model parameters of isotherm curves for the adsorption of
anthocyanins on three macroporous adsorbent resins
模型参数
等温线模型 树脂 温度 回归模型 -1R2 KL(mL·mg) Qm(mg·g-1)
298 Ce/Qe=0.670Ce+0.010 67.000 1.493 0.996
D-101 303 Ce/Qe=0.712Ce+0.009 79.139 1.404 0.996
308 Ce/Qe=0.803Ce+0.006 138.313 1.205 0.988 298 Ce/Qe=0.699Ce+0.009 77.646 1.431 0.998
Langmuir D-401 303 Ce/Qe=0.774Ce+0.005 154.799 1.292 0.988
308 Ce/Qe=0.665Ce+0.011 60.445 1.504 0.995 298 Ce/Qe=0.582Ce+0.006 97.012 1.718 0.991
D-1300 303 Ce/Qe=0.695Ce+0.005 138.985 1.439 0.987
308 Ce/Qe=0.618Ce+0.009 68.672 1.618 0.995
-1
KF(mL·mg) n R2 298 InQe=0.273Ce+0.873 2.394 0.273 0.930
D-101 303 InQe=0.276Ce+0.873 2.394 0.276 0.936
308 InQe=0.264Ce+0.764 2.147 0.264 0.838 298 InQe=0.280Ce+0.912 2.489 0.280 0.933
Freundlich D-401 303 InQe=0.247Ce+0.801 2.228 0.247 0.822
308 InQe=0.304Ce+0.961 2.614 0.304 0.984 298 InQe=0.305Ce+1.209 3.350 0.305 0.904
D-1300 303 InQe=0.257Ce+0.942 2.565 0.257 0.865
308 InQe=0.322Ce+1.112 3.040 0.322 0.956
(5) 乙醇浓度的选择
分别测定了蒸馏水和乙醇浓度为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％的洗脱剂的洗脱效果（见图4-4）。图4-4显示在乙醇浓度小于40％时，随着乙醇浓度的增加，解析量也逐渐变大。而当乙醇浓度大于50％后，解析量的变化不再明显。同时测定了不同浓度乙醇洗脱液中花色苷纯度，分别为0.02％、3.04％、5.98％、8.54％、11.69％、13.43％、19.25％、18.03％、17.50％和15.41％。可以知道乙醇浓度60％时，洗脱夜中花色苷纯度最高为19.25％。
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第4章 大孔吸附树脂法纯化牡丹花色苷工艺研究
0.90.80.70.60.50.40.30.20.100 0@P`p??%乙醇浓度(%)解析量(mg.g-1)图4-4 不同乙醇浓度的洗脱曲线
Fig. 4-4 The elution curve of different concentrations of ethanol
4.3.2 大孔吸附树脂D-1300动态吸附和解吸实验结果
（1） D-1300树脂动态吸附牡丹花色苷特性的研究
流速为2BV/h，温度为室温，分别将浓度为 0.282mg·mL-1、0.201mg·mL-1、0.167mg·mL-1和0.141mg·mL-1的花色苷样品上样，测定吸附后流出液中花色苷
1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0-0.100.282mg/mL0.201mg/mL0.167mg/mL0.141mg/mLC/C050100150200250300350时间(min)图4-5上样浓度对花色苷穿透曲线的影响
Fig. 4-5 Effect of concentration of anthocyanins on its breakthrough curves
浓度，绘制穿透曲线，研究花色苷浓度对树脂动态吸附动力学曲线的影响。由图4-5可以看出，样品花色苷浓度越高，漏点(C0/10)就出现的越早，随上样浓度由大到小，穿透时间分别为：70min，105min，120min和174min，达到泄漏点时树脂吸附花色苷的量分别为19.740mg，21.105mg，20.040mg和24.534mg，因
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