河南科技大学硕士学位论文
E?C0?C1?100 (式4-4) C0式中，Q为吸附量，mg·g-1；C0为牡丹花提取液中花色苷初始浓度，mg·L-1；C1为吸附液花色苷浓度，mg·L-1；V1为加入的原液体积，L；m为树脂质量，g；E为吸附率，%。
以吸附率对pH值作图，选择最适的pH值缓冲液稀释提取液。
表4-2 不同pH值磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液的配置
Table 4-2 Configuration buffer of different pH value
2.2 2.6 3.0 3.4 4.0 4.4
3.637
pH值 5.0 6.0
磷酸氢二钠(0.2mol·L-1, mL)
柠檬酸(0.1mo·L-1, mL)
10.900 20.552 28.500 40.035 44.100 51.500 63.152
96.363 89.100 79.448 71.500 59.965 55.900 48.500 36.848
○3 静态吸附动力学研究
通过对20种树脂静态吸附率和解析率的比较，选择南开化工D-101、安徽三星D-1300和天津大钧D-401树脂研究它们的静态吸附动力学特性。准确称取吸干表面水分后的树脂D-101、D-1300和D-401各3g，分别8份，置于250mL三角烧瓶中，各加入pH2.6、浓度为0.141mg·mL-1的花色苷样品液30mL，分别置于水浴摇床(25℃、120r·min-1；30℃、120r·min-1；35℃、120r·min-1)振荡4h，每隔一定时间取出一份，过滤。测定滤液花色苷浓度，记算树脂吸附量，以吸附量对时间作图，绘制静态吸附动力学曲线。
4 吸附等温线的绘制 ○
准确称取吸干表面水分的D-101、D-1300、D-401树脂3.0g，各8份，分别置于250mL三角烧瓶中，加入pH2.6、浓度为 0.282mg·mL-1、0.235mg·mL-1、0.201mg·mL-1、0.176mg·mL-1、0.157mg·mL-1、0.141mg·mL-1、0.094mg·mL-1和0.07mg·mL-1的牡丹花样品液30mL，置于水浴摇床（25℃、120r·min-1；30℃、120r·min-1；35℃、120r·min-1 ）振荡12h，待吸附平衡后测溶液的平衡浓度，并计算吸附量。以平衡吸附量对平衡浓度作图，绘制吸附等温曲线。
5 乙醇浓度的选择 ○
准确称取吸干表面水分的D-1300树脂3.0g，10份，分别置于250mL三角烧瓶中，加入花色苷浓度为0.141mg·mL-1的牡丹花提取液各30mL，置于水浴摇床（25℃、120r·min-1）振荡12h，计算达到吸附平衡时的吸附率。抽干树脂中的滤液，并用蒸馏水冲洗3次，洗去表面附着的花色苷，把吸附后的树脂重新置于三角烧瓶中，分别加入浓度为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、
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第4章 大孔吸附树脂法纯化牡丹花色苷工艺研究
70％、80％、90％乙醇溶液，置于摇床（25℃、120r·min-1）振荡12h，计算解析率，绘制静态解吸曲线，并计算不同浓度乙醇解析后解析液中花色苷的纯度。
(5) 动态吸附与解吸实验
1 上样浓度对花色苷穿透曲线的影响 ○
综合静态吸附的结果最终确定安徽三星D-1300树脂为花色苷吸附的最优树脂。经过处理的D-1300树脂湿法装柱（Φ1.6cm×20cm），分别将pH2.6、浓度C0为0.282mg·mL-1、 0.201mg·mL-1、0.167mg·mL-1和0.141mg·mL-1的花色苷样品液上柱，上样流速为2BV·h-1。每隔一定时间取流出液测定吸光值，并计算出花色苷浓度C，以C/C0作图对流出时间作图，得到不同上样浓度下花色苷的穿透曲线。
② 上样流速对花色苷穿透曲线的影响
经过预处理的D-1300树脂湿法装柱（Φ1.6cm×20cm），将pH2.6、浓度C0
为0.141mg·mL-1的花色苷样品液分别以流速1、2、3和4BV·h-1上样，每隔一定时间取出流出液测定吸光值，计算出花色苷浓度C。以C/C0对流出时间作图，得到不同上样流速下花色苷的穿透曲线。
③ 乙醇浓度对花色苷洗脱曲线的影响
室温下，D-1300树脂床吸附饱和后，以4倍床层体积蒸馏水洗柱，除去床层空隙中游离的花色苷及部分杂质，然后分别以20%、40%、60%和80%乙醇为洗脱剂以2BV·h-1流速进行洗脱，定时测定流出液的吸光值，计算花色苷的浓度，以花色苷的浓度对洗脱体积作图得到不同浓度洗脱剂的动态洗脱曲线。
4 洗脱剂流速对花色苷洗脱曲线的影响 ○
室温下吸附饱和处理后的D-1300树脂床，60％乙醇分别以1、2、3和4 BV·h-1流速进行洗脱，定时测定流出液吸光值，计算花色苷浓度，以花色苷浓度对洗脱体积作图得动态洗脱曲线，求出最佳洗脱剂流速。
4.3 结果与讨论
4.3.1 树脂静态吸附实验结果
(1) 大孔吸附树脂筛选结果
用20种树脂对牡丹花色苷提取液进行吸附和解吸实验，结果如表4-3所示。从表中可以看出，沧州宝恩ADS-17树脂吸附率最低为35.11％，解析率也很低为56.52％；吸附率达到75％以上的树脂有西安蓝深LS-303(90.46％)、西安
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蓝深LS-45(82.55%)、沧州宝恩HPD-400(78.72%)、天津大钧D-101(87.81%)、南开化工D-101(77.65%)、天津大钧D-401(77.75%)和安徽三星D-1300(82.73%)，它们的解析率依次为56.22％、75.50％、71.64％、71.08％、86.21％、80.52％和81.36％。综合考虑吸附率和解析率结果，选择吸附率和解吸率均较高的南开化工D-101、天津大钧D-401和安徽三星D-1300三种树脂，进一步研究它们的静态吸附动力学曲线和吸附等温线。
表4-3 不同树脂对牡丹花提取液的静态吸附及解吸性能比较
Table 4-3 Comparsions of static adsorption and desorption performance of different resins
树脂名称 南开化工NKA-9 西安蓝深LS-45 天津大均D-201 南开化工D-4020 沧州宝恩HPD-600 安徽三星D-1300 沧州宝恩DM130 西安蓝深LSA-10 沧州宝恩HPD-400 天津大均D-301 Amberlite XAD-7 南开化工D-101 西安蓝深LSA-40 沧州宝恩AB-8 天津大钧D-101 西安蓝深LS-303 天津大钧D-401 安徽三星X-5
沧州宝恩HPD-826 沧州宝恩ADS-17
吸附量(mg·g-1) 吸附率(%) 解析量(mg·g-1)
0.8043
1.3567 0.8711 1.1412 0.8104 1.3597 1.0107 1.1776 1.2520 1.0061 1.1230 1.2763 1.0335 1.1852 1.4432 1.4386 1.2778 1.1412 1.0031 0.5585
50.57 82.55 54.77 71.76 50.95 82.73 63.55 74.05 78.72 63.26 68.33 77.65 64.98 74.52 87.81 90.46 77.75 71.76 63.07 35.11
0.7679 1.0244 0.7694 0.6784 0.7679 1.1063 0.8392 0.8832 0.8969 0.6146 1.0001 1.1002 0.7846 0.8711 1.0259 0.8089 1.0290 0.9439 0.8620 0.3157
解析率(%) 88.11 75.50 88.33 59.44 94.76 81.36 83.03 75.00 71.64 61.09 89.05 86.21 75.92 73.50 71.08 56.22 80.52 82.71 85.93 56.52
(2) 上样溶液pH值的确定
pH值依次为2.2、2.6、3、3.4、4、4.4、5、6的缓冲液把牡丹花提取液稀释至0.141mg·mL-1，分别研究南开化工D-101、天津大钧D-401和安徽三星D-1300树脂的吸附效果，以吸附率对pH值作图（图4-1）。从图中可以看出，D-101树脂，pH值4.4时吸附率最低，为68.87％，pH值2.6时吸附率最高，为75.94％；D-401树脂，pH值5.0时吸附率最低，为68.08％，pH值2.6时吸附率最高为77.02％；D-1300树脂，pH值6.0时吸附率最低为68.79％，pH值2.6时吸附率最高为82.50％。综上所述，因此选择pH值2.6的缓冲液稀释牡丹花提取
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第4章 大孔吸附树脂法纯化牡丹花色苷工艺研究
液，作为后续研究中上样溶液的pH值。
(3) 三种树脂的静态吸附动力学过程
吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率，吸附速率控制了在固-液界面上吸附质的滞留时间[72]。温度、初始浓度、振荡速度等诸多外
85D-10180D-401D-1300吸附率(%)7570652.22.633.4pH44.456图 4-1 上样溶液pH值对树脂吸附率的影响
Fig. 4-1 The effect of the pH value of sample on the adsorption rate of macroporous adsorption
resin
界因素对吸附过程均有不同程度的影响[73]。本章研究了在不同温度条件下D-101、D-1300和D-401三种树脂对牡丹花提取液的吸附量随时间变化的动力学曲线，见图4-2。从图4-2可知，吸附初期，花色苷的吸附速率较大，可以称之为快速吸附过程（第一阶段），此阶段约40min；此后，随时间的延长吸附速率逐渐减小，为慢速吸附过程（第二阶段），此阶段为40-120min，120min后吸附过程基本趋于平衡。从分析结果上看三种树脂的吸附都为快速平衡型[74]（见表4-4）。同时，可以看出，在25℃和30℃时吸附量比较接近，但是在35℃时三种树脂的吸附量明显降低。而且在相同条件下，均是D-1300树脂的吸附量最高。
将吸附过程与各动力学模型进行拟合，确定吸附模型，可对吸附过程进行一定程度的预测。吸附传质速率方程主要有：一级吸附速率方程、二级动力学方程
[75]
、液膜扩散方程[76]及颗粒内扩散方程[77]等。 一级动力学吸附方程：
log(Qe?Qt)?logQe?二级动力学吸附方程：
K1?t (式4-7) 2.30336
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t1t (式4-8) ??QtK2Qe2Qe1.61.20.8D-10125℃吸附量(mg.g-1)0.40050100150时间(min)D-1300D-401200250
1.630℃吸附量(mg.g-1)1.20.8D-101D-1300D-4010.40050100150时间(min)200250
D-101D-1300D-4011.635℃吸附量(mg.g-1)1.20.80.40050100150时间(min)200250图4-2 花色苷在三种树脂上的吸附动力学
Fig. 4-2 Adsorption kinetic curve of glabridin on three macroporous adsorbent resin
液膜扩散模型：
当吸附过程为液膜扩散模型控制时，t与In(1-Qt/Qe)成直线关系，并通过坐标原点，模型方程为：
?In(1?F)?K3t (F=Qt/Qe) (式4-9)
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