稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。
分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。
碳酸稀土和氯化稀土的生产:
这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,目前有两个主要工艺生产这两种产品。
一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。 另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。 稀土金属的制备
稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近,单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属,因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。 (1)熔盐电解法
工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融,然后进行电解,在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高,不适于电解法制备,而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。
氯化物电解是生产金属最普通的方法,特别是混合稀土金属工艺简单,成本便宜,投资小,但最大缺点是氯气放出,污染环境。
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氧化物电解没有有害气体放出,但成本稍高些,一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。 (2)真空热还原法
电解法只能制备一般工业级的稀土金属,如要制备杂质较低,纯度高的金属,一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土,在真空感应炉内用金属钙进行还原,制得粗金属,然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属,这一方法可以生产所有的单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属,是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理,将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块,在真空炉中进行还原,镧比较活泼,钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上,与渣很容易分开。 稀土产品的分类方法
稀土的产品种类很多。按加工深度,我们将其分为选冶产品和应用产品。前者指稀土矿山和冶炼企业生产的稀土精矿、单一和混合的稀土氧化物、金属及其合金、单一及混合稀土盐类等,共计300多个品种、500多个规格。后者指一切含稀土的制成品,如稀土永磁体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、稀土贮氢材料等。目前没有统一的分类法,也没有统一的叫法,界限也不明确,大家熟悉的叫法;矿产品,初级产品(或粗产品)称上游产品;深加工产品(或叫单一产品、高纯产品)称中游产品;应用材料和应用产品(或器件)称下游产品。
从稀土原料直至最终产品分为几个阶段,越接近最终产品,技术含量越高,其附加值越高。从稀土原料到最终成品要经过从原料、材料、器件到产品,且每一个环节都有关键的技术,越接近最终产品,其技术含量也越高,当然附加值也就越高。所以发展稀土应用产品和高附加值产品是中国稀土未来的希望。
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分析检验中所涉及稀土的基础术语
本手册摘录了部分化验室及化验人员常用的一般稀土术语、稀土矿产品、稀土产品、生产工艺分析检验中常用到的名词术语及定义。 1.0 一般术语
1.1 稀土 见本手册前
1.2 稀土金属 以稀土的化合物为原料,采用熔盐电解法、金属热还原法或其它制得的稀土金属的总称。
1.3 单一稀土金属 以某个稀土元素的化合物为原料,采用熔盐电解法、金属热还原法或其它制得的稀土金属的总称。
1.4 稀土氧化物 稀土元素和氧元素结合生成的化合物总称,通常用符号REO表示。
1.5 单一稀土氧化物 某一个稀土元素和氧元素结合生成的化合物总称。
1.6 高纯稀土氧化物 总称。
1.7 混合稀土氧化物 合生成的化合物总称。 1.8 稀土盐类 的化合物的总称。
1.9 稀土纯度 某一稀土元素(金属或氧化物)的含量与稀土(金属或氧化物)总量的比值,以百分数表示。通常,在稀土产品标准中,是以100%减去标准中所规定的稀土杂质总和而得。
相对纯度不小于99.99%的稀土氧化物的
同两个或两个以上稀土元素与氧元素结
稀土或稀土元素和某些金属与酸、碱作用生成
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1.10 稀土含量 稀土在产品中占有的百分含量。氧化物及其盐类以REO表示;金属及其合金以RE表示。 1.11 稀土总量 同上。
1.12 稀土氧化物含量 产品经灼烧后,稀土氧化物在产品中占有的百分含量。
1.13 稀土氧化物总量 同上。
1.14 稀土杂质 除了本产品中主成分以外的稀土元素。 1.15 非稀土杂质 在稀土产品中,除了稀土元素以外的杂质元素。
1.16 灼减 稀土氧化物在规定条件下灼烧后失去的质量,以百分数表示。 1.17 烧损 1.18 酸不溶物 质。
1.19 水不溶物 稀土盐类产品水溶解时,在一定PH值条件下的不溶解物质。
1.20 稀土合金 由稀土与其它金属元素组成的合金。 1.21 夹渣 或其它化合物。 2.0 稀土矿产品
2.1 稀土品位 矿石中含稀土元素折合氧化物的百分含量,是衡量稀土矿石质量的主要指标。其计算公式为:
同上。
在一定的酸度条件下,产品中不溶于酸的物
夹带在混合稀土金属锭及丝、棒等材料中的氧化物
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稀土品位(%)= 矿石中含稀土元素折合氧化物的质量/矿
石的质量×100
2.2 稀土矿石 可从中提取有用稀土组分的自然矿物聚集体。 2.3 离子型稀土矿 地表经过长期风化,稀土呈离子吸附状态矿 化富集而形成的矿床。
2.4 稀土精矿 稀土矿石经选矿后,有用矿物含量达到处理要 求的产品。其稀土元素自然配分不发生变化。
2.5 稀土精矿品位 稀土精矿中含稀土元素折合氧化物的百分 含量。 3.0 3.1
稀土产品
混合稀土金属 以铈为主的混合稀土化合物为原料,采用
熔盐电解法制得的金属。
3.2 富镧混合稀土金属 以镧为主的混合稀土化合物为原料,采用熔盐电解法制得的金属。
3.3 金属镧 以镧的化合物为原料,采用熔盐电解法制得的新截面呈银灰色光泽的金属。
3.4 金属钕 以钕的化合物为原料,采用熔盐电解法制得的新截面呈银灰色光泽的金属。
3.5 氧化镧 以含镧的稀土富集物为原料,一般采用溶剂萃取法制得,为白色粉末,在空气中极易吸水、吸气。
3.6 氧化铈 以含铈的稀土富集物为原料,一般采用溶剂萃取法制得,为淡黄色粉末,在空气中极易吸水、吸气。
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