61 单元
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A：工艺说明 1 前言
环氧乙烷/乙二醇装置的第61部分叫做环氧乙烷(EO)反应系统。从其名称可以看出，本部分的主要功能是乙烯和氧在环氧乙烷反应器中的催化剂作用下发生反应生产环氧乙烷。
2 工艺的化学特征
乙烯直接氧化成环氧乙烷的反应属于催化放热非均相1反应。环氧乙烷催化剂是特殊的。目前仅知道银是从商业角度唯一能够催化乙烯氧化成环氧乙烷的物质。促进剂、催化剂载体及催化剂制备方法可以提高催化剂活性和选择性 (化学效率)。各主要商业环氧乙烷生产厂商使用的催化剂主要差别都在上述方面。而所有催化剂中的通用成份是银。
乙烯催化氧化生成环氧乙烷的主要化学反应如下： 1) C2H4 + 0.5?O2 ----> C2H4O 2) C2H4 + 3?O2 ----> 2CO2 + 2H2O 3) C2H4O + 2.5?O2 ----> 2CO2 + 2H2O
- 104.891 MJ/kg 摩尔 C2H42 - 1322.705 MJ/kg 摩尔 C2H4 - 1217.819 MJ/kg 摩尔 C2H4O
4) C2H4O (EO) ----> C2H4O (ACH) - 114.648 MJ/kg 摩尔 C2H4O
方程式1和2 是操作指南中计算所需的全部方程式。常规分析程序无法确定二氧化碳到底在方程式2，还是在方程式3中产生。
反应式4说明了环氧乙烷异构生成了乙醛。反应式 4 不用银催化剂促进，而是用“其他”材料催化，如氧化铁(Fe2O3)和活性氧化铝。在正常的“清洁”反应器条件下，生成的乙醛量比环氧乙烷低四个级数。在反应器失控或接近失控状态时出现的高温条件会加速乙醛(和甲醛)的形成。反应器出口醛浓度如果超过10 ppm（体积），可能导致最终产品的质量问题。
微量的其他组份，如1， 4-二氧杂环己烷在反应循环中生成。常规手段无法检测这些组份，但是在回收和乙二醇系统中这些组份会浓缩到可检测水平(ppm)。
整个行业内环氧乙烷生产厂商采用的基本操作准则定义有时可能有些混乱。以下基于化学工艺特性的基本操作准则定义应当能够部分澄清这种混乱局面：
A). 收缩因子 (sf)为反应器出口体积流量与入口体积流量之比。收缩因子是各种操作准则中计算物料与能量平衡所必须的。但是仅在反应器入口测量了反应器流量，这样就需要采取其他方法计算收缩因子。计算收缩因子时可以假设仅发生氧气与乙烯的化学反应，且反应仅生成环氧乙烷、二氧化碳和水，而忽略可能被燃烧的微量乙烷。充分利用每生成一个体积单位(LB 摩尔、SCF等)的环氧乙烷，就有一半的体积单位丢失(反应式1)，收缩因子 (sf) 的定义见下列方程式：
sf???200?XC2H4O????200?YC2H4O??
XC2H4O =反应器入口摩尔% 环氧乙烷。 YC2H4O =反应器出口摩尔% 环氧乙烷。
第二种计算收缩因子的方法是通过计算反应器入口完全惰性的组份，如Ar或N2的摩尔浓度与出口 1 非均相即反应物为气态而催化剂为固态，与均相中所有反应物都是同一状态相反。 2 260 ℃时的反应热。
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61 单元 浓度之比：
sf = XAr/YAr
后一种方法从理论上更准确，这是因为任何反应(而不是泄漏)产生的体积收缩都已经计算在内。 收缩因子的倒数，1/sf常常用sk表示。
B). △ 反应物与产品等于乙烯和氧气的消耗量与环氧乙烷、二氧化碳和水生产量，单位为摩尔量或其他体积量。显而易见，乙烯的消耗量可以通过下式计算：
?C2H4???FR(in)?XC2H4?FR(OUT)?YC2H4?????? 100FR(in) = 反应器入口流量，体积单位(CMS，即立方米/秒)。 FR(out) =
反应器出口流量，体积单位(CMS)。
XC2H4 = 反应器入口乙烯浓度 YC2H4 = 反应器出口乙烯浓度
一般情况下，仅测量入口或出口流量，但是因为FR(out) = sf?FR(in)，所以：
?C2H4 =[FR(in) (XC2H4 - sf YC2H4)]/100
修正的体积摩尔百分比差，通过在上式两侧同时乘以100/FR(in)可以得出：
??H4 = (XC2H4 - sf YC2H4)
其他组份的△量按相同方法计算。
C). 碳和氧气平衡 (C2BAL、O2BAL) 将△?H4和△%O2与反应生成物中乙烯和氧气的化学计算当量进行比较(△ C2H4O、△ CO2、△ H2O)，结果如下：
C 2 H 4 O ? 0 . 5 ? ? % CO 2 ?? ? %
C BAL ? ??
?? ?? 2 H 4 ? % C
如果分析了水含量，假设仅乙烯与氧气发生反应，氧气平衡计算如下：
..
O2BAL???0.5???H4O??%CO2?0.5??%H2O?????? ?%O2如果未分析水含量，因为 △ CO2 = △ H2O 同时假设仅乙烯与氧气发生反应，氧气平衡计算如下：
O2BAL???0.5???H4O?1.5??%CO2?????? ?%O2D). 催化剂选择性 (s 或 S)是行业中普遍采用的表达化学效率的术语。另外术语选择性还不易与实际效率一词发生混淆。选择性的定义为转化生成环氧乙烷所消耗的乙烯百分比：
s?选择性还可以用下式表示：
?C2H4O??H4O??C2H4??H4
S?E???100?s E). Z* 代表氯化物和乙烷(及乙烯)对反应率的综合影响。开始时一般认为乙烷是循环气体中唯一可以抵消氯化物影响的组份，影响是等量和相反的。
后来的数据表明乙烯也能抵消氯化物的影响，但是效果要比乙烷低100倍，只能在低乙烷浓度和/
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61 单元 或高乙烯浓度时起作用。乙烯和乙烷综合影响的表达式叫做“Z 星号” (Z*)：
ECLppm?VCLppm?2?EDCppm??Z*??XC2H6?0.01?XC2H4? F). 计算产量 (PC)就是将环氧乙烷的体积单位(△C2H4O-SCMS，即标准立方米/秒)转换成质量单位(kg/s)。所用的体积单位是标准立方米，其标准条件为1.0大气压(0.987barA)和0℃。在这种条件下的每千克摩尔量等于22.414 SCM（标准立方米）。以kg/s表示的计算产量变为：
44 053 . ( 2 H 4 ( P C O c i ) ????i ) ??22.414 G). 限制氧气值 (LOV) 是以摩尔百分比表达的氧气浓度，该数值是通过计算循环气组份和物理参数得到的，实验室试验证明，在存在火源条件下，放热反应(均相反应)的可能性为50%。这种假设的前提条件是火源始终存在。因此在使用甲烷致稳气时，反应器入口氧气浓度控制在 (LOV(CH4) -0.5) mol% 或 8.8 mol%，取其中较小值。如果氮气浓度提高到21%，LOV必须根据氮气致稳气方程式，将反应器入口浓度控制在(LOV(N2)-0.3)mol%或6.1mol%的，取其中的较小值。
因为循环气体热容更高以及其他不太直接的影响，甲烷致稳气与氮气致稳气相比在氧气浓度高得多的条件下仍可实现安全操作。
LOV 方程式如图2A(N2致稳气)和2B(CH4致稳气)： 图2A
LOV(N2致稳气)＝e[2.1974+A+B+C+D+E+F+G+H+I+J] 式中：
系数
A B C D E F G H I J
图2B
LOV(CH4致稳气)＝e[3.0497+A+B+C+D+E+F+G+H+I] 式中：
系数 研究范围
A B C
＝-0.0004079?[T ℃] 151～294 ℃
＝+0.023131?[Pkg/cm2G] 7.734～24.6075 kg/cmG ＝-0.006089?[% C2H4] 10～41 mol%
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2
研究范围
2
2
＝-0.0003322?[T ℃] 118～325℃ ＝+0.00843907?[P kg/cmG] 7.804～22.842 kg/cmG ＝+0.01869?[% C2H4] 3～22 mol% ＝-0.03823?[% C2H4O] 0～6 mol% ＝-0.00007139?[(T ℃)?(P kg/cmG)] ＝-0.00007821?[(T ℃)?(% C2H4)] ＝-0.00058686?[(P kg/cmG)?(% C2H4)]
＝+0.03567?[% C2H6] 0～4 mol% ＝-0.004033?[% Ar] 0～7 mol% ＝+0.006713?[% CO2] 0～13 mol%
2
2
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D ＝-0.04786?[% C2H4O] E ＝-0.000165?[(T ℃)?(Pkg/cm2G)]
0～6 mol%
F ＝-0.0005521?[(Pkg/cm2G)?(% C2H4)]
G ＝-0.008361?[% N2] 0～22 mol% H ＝+0.01987?[% C2H6] 0～3 mol% I ＝-0.007033?[% Ar] 0～17 mol%
H).自燃温度 (AIT) 是气体混合物在没有火源的条件下启动燃烧反应所需的最低温度。AIT 方程式的形式与LOV 方程式存在很大的不同，如图3所示。
图3
(e ln X1 + f ln X4 + g ln X3 )
AIT(℃) = 280 + 125.6 [X1]a [X2]b [X3]c [P]d t
式中：
函数 系数
X1 ＝(mol% C2H4+0.5)(P)(14.22334)/100 X2 ＝(mol% O2)(P)(14.22334)/100
a ＝ -0.3904 b ＝ -0.0558
X3 ＝(mol% C2H6+1.0)(P)(14.22334)/100 c ＝ -0.2270 X4 ＝(mol% N2 + 1) (P)(14.22334)/100 P ＝(kg/cm2a) (14.22334) t ＝0.5 秒 f ＝-0.02966 g ＝ +0.07324 研究的组份范围 t P C2H4 O2 CO2 氩气 CH4 C2H6 N2 乙醛
3 设计基础
环氧乙烷(EO)反应系统的主要目的是将乙烯和氧气催化转化成环氧乙烷。由于本转化反应的选择性在单程转化率低时可得到提高，反应系统采用再循环工艺操作。
出环氧乙烷吸收塔(C-6401)的循环气体由循环气体压缩机K-6116压缩，维持通过反应系统的循环流量。乙烯(C2H4)在C-6301和E-6308之间加入循环气体中，二氯乙烷 (EDC)从E-6303下游加入循环气
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d ＝ +0.2793
e ＝ -0.06905
0.5～6.7 秒 10.546～28.123 kg/cmG 0.18 ～ 38 mol% 0.2 ～ 20.8 mol% 0 ～ 60 mol% 0 ～ 60 mol% 0 ～ 64 mol% 0 ～ 60 mol% 0 ～ 98.9 mol% 0 ～ 500 ppm
2
环氧乙烷 0 ～ 5 mol%
61 单元 体。乙烯混合器(Y-6114)设计用于循环气体中乙烯进料的分布，其乙烯进料流量范围很大。
循环气体混合物流经作为CO2脱除装置(CO2RU)一部分的二氧化碳吸收塔和急冷塔。在这里，反应器中生成的二氧化碳被该循环气体吸收。CO2RU的操作详见本手册第63部分。贫CO2循环气从CO2吸收塔(C-6301)塔顶流出。
接着，循环气体物流在加入氧气前通过与从C-6305进入E-6308的蒸汽交叉换热，从大约64℃预热到102℃。冷凝液返回第63部分的冷凝液收集槽，或者流向废水。预热循环气体对减少系统中聚合物形成是必要的。
经E-6308换热后立即向循环气体中加入氧气。氧气混合器(Y-6113)设计用于将氧气进料均匀地混合到循环气体中，并迅速将混合气体物流中的氧气浓度降低到可燃极限以下。
循环气然后在E-6109中用冷凝液作为热源再次预热。循环气温度从大约102℃上升到120℃(最低)。第81部分来的冷凝液换热后又回流到第81部分。
用于控制反应活性/选择性的液氨从氧气混合器下游循环气体冷凝液预热器 (E-6109)后加入预热的循环气体中。氨用泵加入小股预热循环气体中以保证蒸发量，然后喷入主循环气体流。
富含乙烯和氧气的循环气体进入循环气体换热器 (E-6106)的壳程。循环气体通过与高温反应器出口气体换热，预热到接近反应温度。该换热提高了能效，并减少了需用冷却水和吸收水带走的的热量。
预热的循环气体接着进入环氧乙烷反应器(E-6101)，其中乙烯和氧气主要反应生成环氧乙烷，还有少量的二氧化碳、水和其他反应副产品。环氧乙烷反应器是一种管壳式换热器，管程填充环氧乙烷催化剂。环氧乙烷反应属于气相、放热、非均相催化反应。经处理的脱盐水(锅炉给水，BFW)在反应器的壳程蒸发以撤除反应生成的热量，并控制反应温度。将BFW用作冷却剂可实现极高的传热效率，并减少催化剂和冷却剂之间的温差从而提高催化剂性能。
至此含大约2.0至2.4（mol%）环氧乙烷的反应器出口气体出环氧乙烷反应器后进入循环气体/BFW 换热器 (E-6104)。该换热器可以利用部分反应热预热锅炉给水，同时降低反应器出口气体温度而提高循环的能效。循环气体/BFW 换热器集成在环氧乙烷反应器出口端，使出口气体一出反应器的底部管板就被冷却。
气体接着进入循环气体换热器 (E-6106) 的壳程，通过与反应器入口气体换热而进一步冷却。出口气体经过冷却器(E-6111)进一步冷却。在循环气体冷却器入口端加入一股洗涤水清除杂质；洗涤水以一种能够减少聚合物形成结垢和堵塞的方式喷入入口通道。循环气体从冷却器出口进入环氧乙烷吸收塔 (C-6401)汽液分离器 (底部)，回收其中的水份再循环回到冷却器(E-6111) 顶部。该部分水流中有一小部分送入回收乙二醇单元。回收乙二醇单元 (PGU)的操作详见本手册第62部分。离开汽液分离器 (底部)除沫器的循环气体经烟囱塔盘进入环氧乙烷吸收塔的吸收段。吸收塔是一种填料塔，使用吸收水脱除循环气体中几乎所有环氧乙烷。少量的其他循环气体组份同时吸收。这样，基本不含环氧乙烷的循环气体流出环氧乙烷吸收塔塔顶开始下一个循环。富含环氧乙烷的吸收水送到环氧乙烷精制工段进行后续处理。
甲烷被选作环氧乙烷反应循环的致稳气，允许在更高氧气浓度(与氮气致稳气相比)下进行操作。 纯甲烷从装置界区送到环氧乙烷/乙二醇装置。用作致稳气的甲烷可经过流量控制送到循环气体压缩机出口，但主要添加量来自C-6305的富溶液闪蒸工段。
乙烯来自装置界区，经流量控制送入反应循环。该流量控制器可以与维持反应器入口乙烯浓度在规定水平的浓度回路实现串联。
氧气进料来自装置界区外，氧气通过进料过滤器 (Y-6117A/B)后，流经流量控制阀送入氧气进料混合
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