61 单元 器(Y-6113)。该流量控制器也可以与维持反应器入口氧气浓度在规定水平的浓度控制回路实现串联。
由于反应系统的所有进料都不是绝对纯净的,所以有必要从反应循环中取一小股物料排放,防止惰性组份的积聚。该物流取自循环气体压缩机入口,送入乙烯回收系统。膜回收技术用来回收排放气中的乙烯。大约90%的夹带乙烯得到回收并经增压到一定压力后通过C-6401返回循环气体系统,同时惰性气体 (包括甲烷和氧气)送到废气总管。该管线同时包括一台至废气总管的流量控制阀,在乙烯回收系统停用时或脱除的惰性气体量不够时,用来维持循环气体压力。
如前所述,锅炉给水 (BFW) 用作反应器冷却剂。BFW来自公用工程装置。BFW流入高压汽包 (C-6130)前在循环气体/BFW 换热器 (E-6103/4) 中预热。高压汽包的高度在反应器之上,保证反应器内始终充满冷却剂。BFW进入反应器的壳程。反应器中产生的热量将部分BFW蒸发成蒸汽,因此出口管嘴流出的是液体和蒸汽两相混合物,该物流流经高压汽包进入中压蒸汽总管。调节反应器顶部壳程温度可控制催化剂活性。该温度通过控制高压汽包的蒸汽压力维持。整个BFW/蒸汽循环由于对流传热而循环。高压汽包中的水质量由接入常压闪蒸罐(C-8120) 和/或中压冷凝液储罐(C-8128)的连续排放维持。
为避免反应系统出现不安全条件,系统全部用仪表与紧急停车系统 (ESS)相连,当某些操作参数超范围时,使系统自动进入安全状态。反应系统的操作和优化在很大程度上依赖于基于分析仪的工艺数据。反应系统的整个循环中配备了分析仪采样点,为工艺分析仪提供代表性样品。
B:操作 正常。
环氧乙烷反应系统的操作工艺条件必须始终符合有关易燃氧气/烃类混合物及自燃的安全标准。另一主要操作考虑是获得最高催化剂性能。环氧乙烷反应系统条件应当保障催化剂短期及整个生命周期的性能(最佳化学效率)都处于最佳状态,同时实现期望的产量目标。尽管具体的操作原则取决于反应器内安装的催化剂种类,最佳反应系统条件一般包括将反应器入口氧气浓度维持在最高水平(取决于当时的可燃性限制)、将反应器入口乙烯浓度维持在设计值、操作CO2脱除系统使入口CO2浓度维持在设计值以下、控制循环气体中高分子量惰性气体 (氩)的积累、操作环氧乙烷吸收塔以减少环氧乙烷穿透。二氯乙烷(EDC)和氨进料量应当随着反应器工况和催化剂的老化而调整。
NH3和氯化物操作策略。 见附件1 降负荷操作。
环氧乙烷/乙二醇装置设计可在70%额定能力条件下运行。产量降低时,反应器入口浓度应当维持在各自的最佳值,同时反应器温度应当降低以满足减负荷生产的要求。为保证对长期减负荷生产的充分控制,反应器产量不得降低到反应器自维持(不需要加入HS蒸汽)所需的最低产量之下。
维持反应器壳程水质量。
在沸水反应系统中,提供质量非常高的原料水至关重要。在正常操作过程中, 一般通过手动调节高压汽包连续排放量而达到所需的排放电导率。电导率的准确设定值取决于原料水的质量。除电导率分析仪外,应当按分析手册中规定的规程每个月对连续排放采样分析一次。除来自高压汽包手动调节的连续排放,另一股根据BFW分析结果的间歇排放用于控制BFW质量。
反应系统分析仪。
环氧乙烷反应系统的正常运行取决于可靠和准确的工艺分析数据。与工艺安全和控制直接相关的工艺分析仪(所有的氧气分析仪、氮气/氩气连续分析仪、乙烯连续分析仪) 必须至少每周检查零位和量程的准确性一次,最好每周两次。建议安装一台统计质量控制系统监控分析仪性能。提供操作信息的反应器循环
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61 单元 气体分析仪(用于操作指导等)在数据质量表明必要时应当进行标定,并应当每年大修一次。
聚合物形成
只要氧气在进料中,E-6109的出口温度必须保持在大于等于120℃,以防止E-6106内聚合物生成。即使万一生成了聚合物,过去的操作装置的经验也表明聚合物并不会导致安全问题,可以从换热管底部沿整个管长进行液压清洁而清除。如果对E-6109进行换热的中压冷凝液量不够时,可以将从最后一效蒸发器进入CO2 再生塔再沸器E-6307的工艺蒸汽提高到设计流量的8%以上,这样可以提高通过CO2 再生塔放空冷凝器E-6308进入循环气的热量,补充几乎全部的负荷损失。最后,可以将循环气体流量降低到离低流量跳车值一定的余量水平。
E-6111内聚合物的生成可以通过循环洗涤水在工艺侧迅速急冷工艺气体而减少。 C:所有仪表和控制系统
有关所有仪表和控制器的说明,请参见CSDS。 D:紧急停车系统 ESS 0-0,乙二醇装置
1. 配备一套硬接线的系统保证所有ESS最终元件在装置紧急疏散或QMR程序故障时处于失电状态。 2. 保证适用ESS逻辑系统上的软件闭锁在ESS 0-0跳车过程中打开,使ESS在ESS 0-0重新设定时不会自动复位。
ESS 0-1,环氧乙烷反应进料
1. 减少反应循环和氧气进料系统中形成易燃氧气和烃类混合物的可能性。 2. 减少循环气体混合物由于驻留时间过长而自燃的可能性。 3. 保护催化剂和设备不受热或过压破坏。 4. 减少危险化合物向环境排放的可能性。 ESS 0-2,循环气体透平
1.为循环气透平机组提供机械保护。
2.减少富氧循环气体由于循环气透平跳车而形成富氧气团的可能性。 3.保证烃类不会从透平密封中逃逸到大气中。 ESS 0-3,PGU 反应器
1. 保护PGU设备不会受到循环气体穿透造成的超压影响。
2. 防止在PGU管道式反应器操作区间外操作时,将富环氧乙烷的混合物送到废水处理装置和连续火炬。
ESS 0-5,环氧乙烷洗涤塔水回流预防
1. 保护EORC (C-6404)和相关设备受到通过洗涤器水泵(反转至损坏)来自C-6401的高压气体反串的影响。
ESS 61-1,循环气体洗涤泵
1. 防止泵外壳由于泵输送环氧乙烷时憋压而破裂。 ESS 61-2,循环气体排放
1.在循环气体压缩机跳车时使循环气体系统迅速自动减压,避免滞留燃烧。
2.在反应进料跳车时,允许循环气体主排放阀HV-6116-90手动开关操作使系统减压。 3.在循环气体压缩机停止运行时,允许辅助循环气体主排放阀HV-6116-91手动开关操作。 ESS 61-3,冷却剂液位
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1. 防止高压汽包C-6130溢出,防止水进入装置的中压蒸汽总管。 ESS 61-8,乙烯回收压缩机K-6155隔离
1.防止乙烯压缩机K-6155由于出现不受欢迎的操作条件而受到损害。
2.防止高压循环气体通过乙烯回收压缩机再循环管线回流进入NorPar系统。 3.告诉操作技术员乙烯回收压缩机隔离ESS已经发生。 E:安全注意事项
环氧乙烷反应系统危害中的两种主要工艺危险包括可能形成易燃的氧气/烃类混合物以及乙烯/氧气混合物的自燃。虽然这两种危险属于两种不同的物理现象,但是它们却直接相关,即它们都是某些相同工艺变量 (如乙烯浓度)部分作用的结果。反应系统中操作条件的任何改变必须首先考虑到对这两种潜在危险的影响。反应系统的整个设计中都将如何减少这种危险作为重中之重。例如,氧气混合器的设计非常关键,因为氧气进料在稀释到正常的循环气体浓度时必须经过一个易燃区间。泵G-6110和G-6112负责处理富含高浓度环氧乙烷的水。如果某项操作需要接触到这种水,必须配戴适当的人身保护设备。
限制氧气值(LOV)
因为环氧乙烷反应系统使用氧气将乙烯部分氧化成环氧乙烷,循环气中的氧气浓度必须进行严格控制防止升高到出现易燃混合物的点。同时由于致稳气(甲烷)本身是易燃的,该要求尤显重要。由于易燃混合物被点燃而出现燃烧反应的后果取决于系统条件,如氧气和乙烯浓度。反应可能会出现亚音速爆燃而可能引起相对较小的压力波或打开安全阀或者导致管道和设备爆裂而对人员和设备产生严重危险。已经进行了大量的试验以找到安全氧气浓度与各种工艺条件之间的关系。这种试验结果形成了一种叫做极限氧气值的操作参数,又称LOV。LOV的定义为点火源可启动燃烧反应时的氧气浓度,燃烧反应会在流动试验装置中的环氧乙烷(EO)工艺气体中进行扩散。
这种试验的结果已经回归成定义LOV与多个反应系统工艺变量之间函数关系的方程式。甲烷和氮气致稳气系统特用的方程式详见本手册工艺化学特性部分中的第A.II.G节。这些方程式适用于在线和离线判定安全氧气浓度。如果使用甲烷致稳气,由于环氧乙烷和乙烯浓度、温度、压力以及影响程度较低的氩气和氮气浓度的升高LOV会大幅度下降。提高乙烷浓度会提高LOV。
因为这些关系是根据经验数据得出的,同时因为所有的回归计算都会产生一些统计错误,所以反应系统氧气浓度操作值始终在LOV计算值的一定余量之下。在甲烷致稳气条件下入口氧气浓度正常操作极限比LOV低0.5%,或者为8.8%,取其中最小值。在氮气致稳气条件下入口氧气浓度正常操作极限比LOV低0.3%,或者为6.1%,取其中最小值。
环氧乙烷反应器入口和出口氧气浓度采用用作工艺变量(PV)的三台Servomex?分析仪(或符合氧气分析仪系统规格的替代品)结果中的中间值进行监控。因为 METEOR 环氧乙烷催化剂可以采用入口或出口LOV限制,所以配备下列控制方案来确定防止超过任何一个LOV的入口氧气浓度设定值(SP)。低选器(AY-7412-02)比较两个计算的氧气设定值,该值是入口和出口范围的比例值,并选择最小值作为入口氧气浓度的控制设定值。第一设定值的计算为反应器入口LOV减规定近似值,甲烷致稳气条件下最低值为0.5mol%。第二设定值的计算为反应器出口LOV减规定近似值,甲烷致稳气条件下最低值为0.5mol%加反应器前后的△氧气量。△氧气量等于反应器入口和出口氧气浓度三个值的中间值的氧气转化率。氧气流量通过控制器 AC-7412-02A、AC-7412-02B、AC-7411-02B、AC-7411-02A的限制控制器比较实际入口氧气浓度(三个分析值的中间值) 与规定氧气浓度而进行控制。这样AY-7412-02向控制器FC-6135-11提供设定值。
在异常波动工况下,必须允许氧气浓度超过LOV的最低值加1%。在这种情况下的正常响应是反应
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61 单元 进料紧急停车(ESS)。分别计算反应器入口和出口条件的LOV值。反应器入口的LOV值极有可能特别接近,但是操作人员必须采取三种措施控制反应器入口和出口条件。
LOV计算为系统操作稳定过程中判定安全氧气浓度提供了一种出色的方法。非正常工况,如吸收水中断或反应器循环流量波动等均会引起实际LOV在LOV计算值更新前超过设定值。LOV计算本身较慢,因为该计算采用定期提供的分析仪数据。如果出现可能导致不安全氧气浓度的事件,紧急停车系统 (ESS)会关闭反应系统进料。因为不可能设计出一套可以涵盖每一种可能出现事件的ESS系统,操作人员必须全面熟悉和理解安全氧气浓度和LOV的概念,保证在发生非计划性事件时或ESS未能启动时能够立即采取纠正性措施。
自燃温度 (AIT)
环氧乙烷反应系统中的第二大安全注意事项是乙烯和氧气混合物的自燃。名如其义,该术语是指与火源无关的自身发生的燃烧反应。自燃可能导致快速反应,完全消耗循环中的所有氧气并引起大幅度的压力波动(一般叫做尾烧)。自燃还可能以低强度燃烧反应的形式发生,如果允许长时间存在,可能产生最终导致管道或设备故障的温度。在极端情况下,反应器出口的自燃可能使反应器入口温度(通过循环气体换热器内换热)上升到超过反应器入口LOV的值。这是自燃和LOV相互作用的又一明证。反应系统的设计以防止自燃作为首要目标。例如,反应器和循环管道的设计考虑了如何减少可能导致提高自燃可能性的驻留时间。
已经进行了大量的试验以找到自燃与相关工艺变量之间的关系。这种试验结果形成了一种叫做自燃温度(AIT)的操作参数。AIT的定义为特定气体混合物发生与火源无关的燃烧反应所需的最低温度。这种试验的结果已经回归成定义AIT与多个反应系统工艺变量之间函数关系的方程式。具体的方程式详见本手册工艺化学特性部分中的第A.II.G节。提高系统压力、乙烯浓度可大幅度降低AIT,提高驻留时间影响程度稍小 (驻留时间与循环气体流量成反比)。提高乙烷和氧气浓度也可降低AIT。
因为本关系也是根据经验数据得出的,同时因为回归计算中产生的一些统计错误,所以反应系统温度始终维持在AIT计算值的一定余量之下。现行陶氏化学公司标准要求反应系统温度维持在比计算AIT值低至少50℃水平。如果超过了该温度极限值,反应进料紧急停车系统必须启动。本AIT标准适用于整个反应系统循环,反应器出口一般最接近AIT,因为该处循环气体温度最高,但是,操作人员必须考虑整个循环气体系统的自燃。
AIT对正常的稳定操作十分有用。工艺异常可能导致在AIT计算值获得更新机会前超过实际AIT值 。AIT计算值使用定期提供的工艺分析仪数据,因此AIT计算值反应不断变化的工艺条件本身存在一定时间滞后。另外,循环气体系统存在的大量乙醛(大于100ppm) 可明显降低AIT值。紧急停车系统设计用于形成可能导致自燃的条件时保护反应系统。因为不可能设计出一套可以涵盖每一种可能出现事件的ESS系统,操作人员必须全面掌握自燃发生原因以及相应的纠正措施。操作人员必须能够识别危险并在发生非计划性事件时或ESS未能启动时能够采取相应的措施。
氧气操作安全
在处理和加工纯氧气时有一些与操作安全有关的情景可能导致危及生命安全的伤害。例如,打开或关闭结构材质(MOC)不适合氧气节流的阀门,或下游管道使用不适合颗粒撞击的结构材质,可能导致火灾或爆炸。为消除这种情况,应当编制MOC验证以及氧气阀门、管道和设备处理、清洁、检验、标记储存的维护程序,并将其作为关键的操作安全程序。
另一种与操作安全相关可能导致危及生命安全伤害的情景是由于打开氧气阀门太快而导致的绝热压缩。由于快速压缩而导致的温度上升可能导致火灾或爆炸。为消除这种情况,氧气进料总管应当缓慢
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61 单元 加压。另外,应当执行严格的控制/设备限制措施,禁止在下游较近位置设有阀门(此阀门可能处于关闭阀位的情况)的地方安装快开式直角阀。
氧气进料系统、氧气浓度和循环气体自燃操作安全要求
氧气进料控制和隔离系统操作不当及其他一些工艺异常均可能形成引起危及生命安全伤害的易燃混合物或自燃。为消除各种操作安全事故,需要采取下列消除措施:
? 氧气隔离站系统包括联锁应当作为SIS仪表的一部分考虑和维护,包括试验和检验(T&I) ? 防止高压甲烷进入高压氮气的联锁系统应当在紧急停车系统 (ESS)中自动运行。 ? 反应开车程序中应当包含要求对现场技术人员提供开车保护步骤。
? 程序应当包含禁止未惰化就开车的步骤,并说明未将氧气含量吹扫到1%以下以前禁止向反应系统的任何部分(反应器、循环气体和CO2脱除装置)供烃。
? 氧气分析仪和采样系统 应当作为SIS仪表的一部分考虑和维护,包括T&I程序中的设置。分析仪的维护应当仅由有资格的技术人员进行,同时应当包括一套标定程序。反应开车程序应当规定氧气分析仪和采样系统应当在开车前由有资格的技术人员进行检查,所有这些措施对操作安全都是至关重要的。
? 在LOPA中标识为SIS的所有ESS 0-1联锁系统输入、输出和报警仪表和阀门应当作为SIS仪表考虑和维护,包括T&I程序中的设置。
? 开车程序中应当包括要求在开车前拆除所有临时连接(除那些用于惰化的接口)的步骤。 ? 应当编制要求每次更换催化剂后以及每次对系统进行维修后对氧气进料联锁系统进行全面功能检查的程序。功能检查应当包括确认自动截流阀的关闭时间是否在极限范围内。DCS和联锁系统的编程应当能够判断阀门的关闭时间。更多细节请参见附件2和附件3。这种程序应当视为操作安全关键程序。
? 用于氧气应用环境的氧气混合器在每次更换催化剂后以及每次维护后应当进行检验和清洁。应当编制按附件3的规定进行检验的程序。
? 氧气进料粗滤器/进料过滤器应当按氧气系统T&I程序进行维护。
? 需要制订一套作为操作安全关键程序的T&I程序,规定对可能明显妨碍循环气体流量的循环系统管道组件(例如,循环气体压缩机出口止回阀)的维护程序。
? 催化剂更换程序中应当包括检查环氧乙烷反应器中每根反应管压降并保证压降在相应的极限范围内的步骤。在催化剂倾倒和开车过程中应当减少和控制进入反应器反应管和反应系统的催化剂粉尘量,同时保证倾倒前催化剂的物理性能特性可以接受(如:破碎强度)。
? 为保证无报警操作或接近这一水平,项目团队将建立一套“高优先级报警”,方便人员在12.70kg/S (100,800磅/小时)氧气高流量或26.5m/S实际CG流量低报警时进行干预。
? 用氮气致稳气开车时,循环气体回路的操作压力必须维持在1,793kPaG(260 psig)以下,以便与18.5 m/S实际值的低体积流量报警值和7.56 kg/S(60,000 磅/小时)最高允许氧气开车流量相匹配。
含烃容器
一旦出现可能形成烃蒸气云并发生燃烧的各种情况,就会发生危及生命安全的伤害。各种情况包括内部或外部腐蚀、垫圈或填料故障、无意打开排污/放空阀门、乙烯总管迅速升压或起重机/设备载荷/含烃(包括循环气体)管道发生碰撞等。为防止此类操作安全事故,下列针对含烃管道/设备的仪表或管理程序/措施是非常重要的:
? 规定在维护时进行泄漏检查的程序
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