纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(10)

浙江大学硕士学位论文值为Ｏ．７Ｑ，随掺锑量增加而迅速降低，在１ｌ％达到最低，为０．２ｆ２，再增加锑的掺杂量，电阻增大，在掺杂量为４０％时电阻值为Ｏ．７Ｑ。本章参考文献【ｌ礴占满。掺Ｓｂ二氧化锡半导体导电机理的实验探索，无机材料学报，１９９０．５（４）：３２４—３２９：［２］李冷，曹光明，ｌｌ－Ｉ＋菁。填充粉体电性质的测定与表征，中国粉体技术，２００１，７（４），ｌｌ－１４；［３］张志超。粉体电阻的测量，中国仪器仪表，１９９６（２）：２１－２３；【４］ＴｅｒｒｉｅｒＣ，ＣｈａｔｅｌｏｎＪＰ，ＲｏｇｅｒＪＡ．Ｔｈｉｎｓｏｌｉｄｆｉｌｍ，１９９７，２９５：９５－１ｏｏ；［５］ＴｅｒｒｉｅｒＣ，ＣｈａｔｅｌｏｎＪＰ，ＲｏｇｅｒＪＡ．Ｔｈｉｎｓｏｌｉｄｆｉｌｍ，１９９５，１６３，３７－４１；【６］ＫｏｊｉｍａＭ，ＫａｔｏＨ，ＧａｎｏＭ．ＰｈｉｌｏｓＭａｇ．Ｂ，１９９３，６８（２）：２１５－２２２；【７］ＰａｒｉａＭＫ，ＭａｉｔｉＨｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，１７：３２７５－３２８０；【８］ｃ．Ｇｏｅｂｂｅａ，Ｈ．Ｂｉｓｈｔ，Ｎ．ＡＩ—Ｄａｈｏｕｄｉ，ｅｔａ１．ＷｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｒｅｄｉｓｐｅｒｓａｂｌｅＡＴＯａｎｄＩＴＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］，ＪＳｏｌ—ｇｅｌＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０００，１９：２０１—２０４；４５浙江大学硕：Ｌ学位论文第五章热处理温度和时问对粉体粒度和导电性能的影响５．１不同热处理温度对粉体粒度的影响５．１．１不同热处理温度粉体的ＸＲＤ图谱和晶粒度图５．１为不同热处理温度下粉体的ＸＲＤ图谱，样品在１８０＂Ｃ，１ＭＰａ反应条件下制备，掺锑量均为１１％，分别在３００℃、４００℃、５００℃、６００＂Ｃ、７００℃下热处理２ｈ。图谱中显示在低温下处理时，粉体结晶度差，晶体缺陷多，晶粒尺寸小，ＸＲＤ谱图只显示出在２６．５。、３３．８。、５１．７０位置上出现的［１１０】、［１０１］和［２１１］等强衍射峰，其它弱的衍射蜂不明显；随处理温度的升高，强衍射峰逐渐变的尖锐，强度增加，弱的衍射峰如［２００］、［２２０］、［３ｌＯ］、【１１２】、［３１ｌ】等开始显现，晶体结构趋向完整，晶粒尺寸也逐渐变大。可以认为热处理温度的升高不会改变粉体的四方相金红石结构，两且有助于粉体晶粒结晶度的提高。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到晶粒的平均尺寸和热处理温度的关系，如图５．４所示。从图中可以看出，随热处理温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。在热处理温度为３００℃时晶粒粒度最小为７ｎｍ，随热处理温度的上升晶粒粒度逐渐增大，当热处理温度达到７００℃时晶粒粒径为１８ｎｍ。５．１．２晶体生长曲线的拟合和晶核生长活化能根据晶粒生长动力学理论可知，晶化过程中晶核生长速率为眦】：Ｕ＝ａＶ［ｅｘｐ（一Ｑ／鼢）】［１～ｅｘｐ（△Ｆ／ＫＴ）］（５．１）式中ｕ为晶核生长速率，ａ为原子直径，Ｖ为原子振动频率，ＡＦｖ为非晶态与晶态之间摩尔自由能差，Ｑ为晶核生长活化能，Ｋ为波尔兹曼常数（Ｋ＝１．３８０６×１０－２３），Ｔ为绝对温度。由于人们是在很大的过冷度下进行非晶态固体的晶化过程研究，因此，ＡＦｖ＞＞ＫＴ，而ａ，Ｖ均可归为常数Ｃ，所以上式可简化为：Ｕ＝Ｃ［ｅｘｐ（一Ｑ／ＸＴ）］（５．２）若假定晶粒尺寸Ｄ以恒速增长，那么对相同时间热处理而言，则上式可写为：２０（廖图５．１不同热处理温度粉体的ＸＲＤ图谱浙江大学硕士学位论文图５．２晶体生长拟合曲线Ｄ＝ｅｘｐ（－Ｑ／ＫＴ）（５．３）４Ｃ为一部分，６００－－７００。Ｃ为一部分，随热处理温度的升高，。通过计算得到３００—４００。Ｃ时晶核生长的活化能为１．１８ｋＪ／ｍｏｌ，在４００－－６００。Ｃ的晶核生长活化能为１１．２２ｋＪ／ｍｏｌ，６００－－７００。Ｃ的晶核生长活化能为２６．７４ｋＪ／ｍｏｌ。度范围的生长方式不一样。结合图５．１的ＸＲＤ图谱可以看出，因为开始热处理时样品接近无定形态，在４００。Ｃ前随热处理温度的升高，样品由无定形逐渐向四可知晶粒平均尺寸与热处理温度的倒数１厂ｒ成指数关系，以ＩｎＤ对１厂ｒ作图，所得直线斜率即为晶核生长活化能。将图５．４中通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到的半高宽晶粒尺寸结果带入上式，以ＩｎＤ对１／Ｔ作图得到晶体的生长拟合曲线如图５．３所示，图中直线得斜率即为晶粒生长活化能。可以看出拟合的曲线有三部分，３００－－４００℃为一部分，４００－－６００拟合曲线的斜率绝对值不断变大。在三段不同的热处理温度区间得到不同的晶核生长活化能，这表明晶核在不同温浙江大学硕士学位论文方相结构转变，晶体结构不完整，缺陷比较多，系统能量较高，不稳定，晶粒以表面扩散的形式缓慢生长，晶核生长活化能低，晶粒度增长速度慢：当热处理温度在４００－－６００。Ｃ时，晶体结构比较完整，晶核生长活化能较大，晶粒增长较快，表明此时晶粒的生长开始以晶界位移的方式进行。在６００－－７００。Ｃ时，晶体结构更加完整，一些弱的衍射峰也不断显现，晶粒增长更快，但是Ｑ值仍然属于较小，说明合成的ＡＴＯ纳米粉体颗粒表面活性较高。５．１．３不同热处理温度粉体的透射电镜分析和颗粒度图５．３为不同热处理温度下的样品的透射电镜照片。在放大四万倍的情况下，粉末呈不规则球形。在３００℃样品的颗粒度很小，在１０ｒｉｍ左右，随热处理温度的升高，粉体的颗粒度不断变大，到７００４Ｃ左右，达到了２８个ｎｌｎ左右。将透射电镜上测量粒度的绝对值与通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到的粒度进行比较，列于图５４，可以看到两者的变化趋势基本相同，随热处理温度的升高，粉体的粒度不断变大。但就两者的绝对值而言，Ｓｃｈｅｍｅｒ公式计算得到的粒度小于透射电镜照片上测量到的粒度。除了因为晶体不是理想晶体以外，在低温下晶体颗粒太小，表面能较高，团聚现象严重也是主要原因。５．２不同热处理温度对粉体导电性能的影响５．２．１不同热处理温度粉体的导电性能图５．５为ＡＴＯ粉体的电阻在３００—７００℃随热处理温度的变化曲线，从图中可以看出，在３００。Ｃ下热处理后粉体电阻比较大，为８４．５ｎ；随着热处理温度的提高，粉体的电阻值逐渐变小，在３００℃到４００＂Ｃ之间电阻下降迅速，在４００℃时达到３．８Ｑ：４００。Ｃ以后电阻随热处理温度的增加缓慢变小，在７００℃时达到最低，为Ｏ２Ｄ．。从前面对样品ＸＲＤ图谱和透射电镜照片分析可知，低温处理的样品，其结晶度较差，晶体缺陷较多，因为缺陷对载流子散射加强，所以其本征导电率比较低，具有较大的∑Ｒｂ，同时其粒度比较小，而且由于掺杂氧化物还含有一定量结构水，增加了夹层位垒电阻，所以ＺＲ。和ＥＲ。较大，因此粉体电阻Ｒ比较大。