纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(3)

浙江大学硕士学位论文２单一固相内部的缺陷平衡：３．固态和气态物质参加的反应：４．固态与液态物质间的反应：５．两种以上固态物质间的反应；６．固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应；一般说来，反应物之一必须是固态物质的反应，才能叫固相反应。在固态反应中热力学与动力学两种因素都极为重要：热力学通过考查一个特定反应得自由焓变化来判定该反应是否发生；动力学因素决定反应发生得速度。对于固体反应来况，反应动力学得决定的因素是固态反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙度、表面状况）以及组分的能量状态等，这些是内在的因素。另外一些外部因素也影响固相反应的进行，例如反应温度、参与反应的气相物质的分压、电化学反应中电极上的外加电压，射线的辐射，机械处理等。与气相或液相反应相比，固相发应的机理是比较复杂的。固相反应过程中，通常包括下列几个基本的步骤：１．吸着现象，包括吸附和解吸；２．在界面上或均相区内原子进行反应：３．在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应；４．物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移：固相法制备常用的方法有热分解法和固相反应法。总的说来，固相法具有实施容易，工艺简单，经济等优点，所以现在许多精细陶瓷原料仍采用固相法制备。由于固相法通常是固相到固相的转变，而所能除去的也只是容易气化的物质，因此用此法来制备高纯纳米粉体仍有较大的困难，所以当用固相法制各高纯纳米粉体时，首先必须用纯度极高的初始原料，最后还要用后处理进一步控制，除去杂质。用热分解法制备粉末，通常是把盐类或氢氧化物加热，直接进行热分解，就能得到各种纳米的氧化物粉体。例如将铵明矾【（ＮＩ－１４）３?Ａ１（Ｓ０４）３?２４Ｈ２０］力【Ｉ热到１１５０＊Ｃ左右即可完全脱去硫、氮和其它组分，得到高纯的氧化铝纳米粉体。用固相反应法可以制造由多种成分组成的陶瓷粉体，通常将含有各成份元素的氧化物、盐类和其它粉体经过配制混合后，在高温下使其反应，例如ＢａＴｉ０３可以按浙江大学硕士学位论文下列反应合成：ＢａＣＯｚ＋Ｔｉ０２－－｝ＢａＴｉ０３＋Ｃ０２（２．１）用固相法合成的粉体还要通过后处理来精制，常用的方法是用酸、碱或其它药品来出去粉体中的杂质，以提高粉体的纯度。２．４．２气相法气相法多用于制备纳米级别的粒子或者薄膜【Ｉｌ】。气相法合成的纳米颗粒具有纯度高，粒度细，分散性好，组分易于控制等优点。由气体制备纳米颗粒，按构成物质的基本粒子是否由化学反应形成大致可分为物理方法（主要指蒸发一凝结法）和化学方法（主要指化学气相反应法）。２．４．２．１蒸发一凝结法蒸发一凝结法是一种物理方法。这种方法是将原料在真空或惰性气体中加热或熔融，使它产生蒸气，然后在低温区冷却凝聚，形成微细粒子。在化合物制备纳米粉末中，蒸发一凝结法主要有以下优点：１能得到粒径很小的纳米粉体；２可以得到高纯度、表面清洁的纳米粉末；３没有废液排放；为了使物质蒸发就必须要有相当高的温度，目前常用的几种蒸发方法有：等离子喷射；Ｃ０２激光束；太阳炉；电子束；聚焦炉：电弧放电：溅射等。但是蒸汽一凝结法也有它的缺点，比如需要较高的能量，产率低，组份较难控制等。２．４．２．２气相反应法气相反应法是一种化学的方法，它以金属蒸汽或者卤化物、氢化物和有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成微粉，气相化学反应法的加热方式主要有电阻炉加热法，化学火焰加热法，等离子加热法，激光加热法等等。用气相化学反应法制备纳米粉体具有下列特点：１原料为气体物质，所以容易提纯，相应的所制备的纳米粉末纯度较高：浙江人学硕士学位论文２所制备的纳米粉术分散性好，不易团聚：３容易制得粒径小于ｌＯＯｎｍ，且粒径分布范围窄的纳米粉末：４．所制得的纳米粉末颗粒呈球形：５．由于气氛容易控制，除氧化物外，还可以用来制备金属、氮化物、碳化物、硼化物等废氧化物纳米粉体。目前，工业上开始用气相化学反应法制造氧化硅气溶液以及氧化钛、氮化硅、碳化硅等纳米粉体。尤其是近年来开发了能在高温下迅速急冷急热的加热方式，如高频感应加热、电子束加热、激光束及等离子体加热法等，从而使气相合成纳米粉体技术得到迅速发展。气相化学反应法成为制备优质纳米粉体的一种重要方法。虽然气相法容易实现粉体的高纯化和纳米化，然而它的缺点使原料价格高、设备要求高，因此费用较贵，所以在现阶段工业规模的生产受到一定限制。２．４．３液相法液相法是目前实验室和工业上较为广泛采用的合成高纯纳米粉末的方法。它与固相法相比较，可以在反应过程中利用种种精制手段，容易制取各种活性好的粉末。液相法制备超纯粉末的主要特点表现在以下几个方面：１．可以精确控制化学组成；２．容易添加微量有效成份，制成多种成份的均一纳米粉体；３．微粒表面活性好：４．容易控制微粒的形成和粒径分布；５．工业化生产成本较低：下面按表２．１中的分类，对液相法制备纳米粉体做一叙述。物理法：即从水溶液中迅速析出金属盐。它包括喷雾干燥法，冷冻干燥法，溶剂干燥法，喷雾热分解法等。喷雾干燥法是将溶解度高的金属盐水溶液喷雾成球状液滴，通过热气体将其烘干，得到中空的固体颗粒粉末。溶剂干燥法是用吸水剂（或丙酮）来干燥盐溶液，或者通过加热干燥使水份迅速蒸发来得到固体的金属盐类粉末。冷冻干燥法是将金属盐水溶液与冰生成共晶，再使其在低温下减压升华成气体脱水。通过上述干燥法得到的微细的粉末状金属箍类再经加热分浙江大学硕士学位论文表２．１液相法制备粉体材料分类分类方法喷雾干燥法由水溶液中盐类迅速析出（溶剂蒸发法）液相化学合成纳米冷冻干燥法溶剂干燥法喷雾热分解法沉淀法粉体材料醇盐加水分解法通过水溶液反应生成沉淀溶胶一凝胶法水热合成法非水溶液合成法解，即可制得氧化物纳米粉体。这种方法必须采用溶解度大，通过热解能生成氧化物的盐类，如硝酸盐和硫酸盐等，然而它们的分解会产生大量的有害气体，这给工业生产带来了很多困难。目前，ＰＬＺＴ，铁氧体，氧化锆和氧化铝都可采用此法生产纳米粉体。例如将镍、锌、铁的各种硫酸盐作为初始原料，将它们的混合水溶液进行喷雾干燥，干燥后的硫酸盐混合成球状粉末，在８００一１０００℃下煅烧，可以得到球状的镍、锌、铁氧体。这种球状粉体是一种２００ｎｍ的一次粒子的松散聚合体，经搅拌处理，就能得到所需的纳米粉末。化学法：它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物。生成沉淀的化合物种类有很多，如氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，氧化物等，将沉淀的粒子加热分解，就可得到纳米粉体，这是应用广泛具有很高实用价值的方法。２．４．３．１共沉淀法共沉淀法原料来源广泛，过程操作控简单，易于工业化生产．且在工艺过程中可以添加某些掺杂元素，直接制得某种配方的粉体原料．相比于现有的固相法，过程大大缩短，可降低整个生产成本，提高元件质量。所谓共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的浙江人学碗士学位论文优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是主要的纳米氧化物粉体制备方法，但缺点是制各过程易引入杂质，生成的沉淀呈胶体状态，难以过滤和洗涤。共沉淀法制备纳米粉体材料的影响因素很多，包括沉淀物的类型，化学配比，浓度，物理性质，ｐＨ值，温度，混合方法和搅拌速率以及化合物问的转化等。其中，通过控制制备过程中的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是最为关键的步骤。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷ＩＩｉｉｉ备。有人【１２】使ｌｌＨ２Ｔｉ０３、Ｈ２０２、Ｙ１３、Ｃａ（Ｎ０３）２为原料，最佳配比Ｈ２Ｔｉ０３：Ｈ２０２：ＮＨ３＝ｌ：８：２，在冰浴下用化学沉淀法制备纳米级ＣａＴｉ０３，初级粉末经４００。Ｃ、２ｈ煅烧粒径小于１０珊，粒径与煅烧温度和时间成正比。２．４．３．２醇盐水解法醇盐水解法是合成纳米粉体的一种新方法，其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应条件温和，操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，金属醇盐的通式是Ｍ（ＯＲ）。。其中Ｍ是金属元素，Ｒ是烷基（烃基），醇基ＯＲ一是一种路易斯碱。金属醇盐亦可称之为金属有机化合物，这里特别要注意的是，它与常用的有机金属化合物是二类不同的物质，醇盐是金属与氧的结合，生成Ｍ—Ｏ—Ｃ键的化合物称之为金属有机化合物（Ｍｅｔａｌｌｏ．ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）。而有机金属化合物是指烷基直接与金属结合，生成具有一Ｃ—Ｍ键的化合物（ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）。金属醇盐是由金属或金属卤化物与醇反应合成的，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氧化物保持其形态即可作为陶瓷粉体原料，氢氧化物和其它水化物经煅烧而成为陶瓷粉料。醇盐水解法制备纳米粉料的工艺由两部分组成，即加水分解沉淀法（包括共沉淀法）和溶胶一凝胶法（Ｓｏｌ—ｇｅｌ法）。用金属醇盐法制造粉末有以下特点：