纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(8)

浙江大学硕士学位论文上：』生Ｌ．ＪＷＣＯＳ０式中Ｌ为晶粒尺寸（ｎｍ），Ｘ（ＣｕＫ０为Ｏ．１５４ｎｍ，０为衍射角，ｗ为衍射峰半Ｌ＝一（３一．２一）高宽，常数Ｋ＝０．８９。仪器：ＸＤ一９８（ＰｈｉｌｉｐｓＸ光管）ｘ射线衍射仪ｘ一射线靶：Ｃｕ靶：步宽：Ｏ．０２度：扫描速度：４度／分：管电压：４０ｋＶ；管电流：３４ｍＡ；３．４．２粉体粒度大小的测定’透射电镜是以波长极短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成象的高分辨率高放大倍率的电子光学仪器，是材料科学研究的重要手段，能够提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。仪器型号：ＪＥＭ－－２０１０（ＨＲ）：３．４．３粉体热性能的测定３．４．３．１热失重分析（ＴＧ）热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。许多物质在加热过程中会在某温度发生水解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化从而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。３．４．３．２差示扫描量热分析（ＤＳＣ）差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。检测和记录能量差与温度（时白Ｊ）的关系的仪器是差示扫描量热仪。根据测量方法不同，差示扫描量热仪有功浙江大学硕士学位论文率补偿型和热流型两大类。差示扫描量热分析实验测量和记录的ＤＳＣ曲线是以能量为单位来记录反应热量的，曲线离开基线的位移代表吸热或放热的速度，以热流率表示，峰谷的面积是反应焓变的度量。仪器：美国ＰＥ公司的ＴＧＡ７型综合热分析仪；测量范围：室温到８００℃，升温速度２０℃／ｍｉｒａ保护气体：Ｎ２；Ｉ㈨｛ｆ）．．２（简体）一．．３（上峰一。）５（下膜刖．、６（底座１．４（糟倬试样）图３．２电阻测量装置３．４．４粉体电学性能的测定样品的导电性能采用压力成型测试法进行测试，装置如图３．２所示。每次称取固定重量的粉体放入上下膜片（铜片）之间，加压０．２ＭＰａ，一段时间后用数字式万用表测量两膜片之间的电阻值，当数值基本不变时即为粉体的电阻值。浙江大学硕：Ｉ．学位论文第四章Ｓｂ掺杂量对粉体粒度和导电性能的影响４．１不同ｓｂ掺杂量对粉体粒度的影响４，１．１不同ｓｂ掺杂量粉体的ＸＲＤ图谱和晶粒度图４ｌ为对不同掺杂比的粉体进行ＸＲＤ测试得到的图谱。粉体在７００。Ｃ下热处理２ｈ后进行ＸＲＤ测试，从得到的图谱中可以看出，所有的样品都在２ｅ为２６．５０、３３．８。、５１．７。位置上出现了衍射峰，对比纯Ｓｎ０２晶体的ＪＣＰＤＳ标准谱图，图谱基本一致，可知薄膜晶粒为四方相金红石型结构，衍射峰分别对应其［１１０］、［１０１］、［２１１］晶面。这说明锑在一定浓度下的掺杂不会形成第二相，也不会改变晶体的金红石结构，水热法较好的实现了复合掺杂。图谱还表明，各样品均在【ｌ１０］晶面方向的衍射峰最大，但对比各峰的相对强度可以认为尚不存在晶粒的择优取向。将不同掺杂比粉体的ＸＲＤ图谱进行比较可以看出，随着掺锑量的增加，样品在【１１０］、［１０１］、［２１１】处的衍射峰强度逐渐减弱，半高宽增加，其它弱的衍射峰逐渐变得不明显以至消失。出于晶粒尺寸而引起Ｘ射线衍射线宽化，可运用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算对应晶粒平均尺寸。实验所用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算粒度是用纯的Ｓｎ０２ｘＲＤ图谱的【１１０】、［１０１］＊Ｄ［２１１］衍射峰作为标准，即仪器本身的宽化，然后用其它样品对应三峰的半高宽和积分宽扣除仪器本身的宽化，得到由于晶粒细化引起的衍射峰的宽化，带入Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式进行计算，得到的平均值作为晶粒尺寸。计算出的晶粒的平均尺寸和掺杂量的关系如图４．３所示，从图中可以看出，随着掺杂量的提高，粉体晶粒度有逐渐减小的趋势。在掺杂量为２％时晶粒粒度最大为２９ｎｍ；随掺杂量的增加晶粒粒度下降幅度较大，当锑掺杂量达到１ｌ％时晶粒粒度减小到１８ｒｉｍ：其后随掺杂量增）Ｊｌ：ｌ至ｔＪ４０％时，晶粒粒度逐渐Ｏ盛ｄ，Ｎ１０ｎｍ。根据研究结果…，在一定的掺杂浓度下，锑以Ｓｂ２０４的形式固溶于Ｓｎ０２中，Ｓｂ２０４可看成ＯＡＳｂ２０３?ｓｂ２０５组成。故掺杂剂ｓｂ以［ｓｂ３＋］和【ｓｂ５＋】的形式扩散到ｓｎ０２晶格形成固溶体的过程中，产生大量的晶格缺陷，造成结晶度降低，晶格结构不完整，同时由于ｓｂ原子在晶粒表面的浓度相对较高，增加了表面扩散势垒，阻碍２０（度）图４．１不同掺杂量粉体的ＸＲＤ图谱浙江大学碗：ｂ学位论文晶粒生长。ｓｂ与ｓｎ之比越大，晶粒表面的缺陷密度就越高，自然对晶粒生长的阻碍越明显。４．１．２不同ｓｂ掺杂量粉体的透射电镜分析和颗粒度图４．２为不同掺杂量粉体的透射电镜（ＴＥＭ）照片。从图中可以看出，用水热法制备的ＡＴＯ纳米粉体颗粒呈不规则球型。在不同掺杂量的样品中均没有分相存在，这与上面分析ＸＲＤ图谱得到的结果一致。并且当掺杂浓度较大时，粉末粒径比较小，比表面积大，表面能较高，颗粒间吸附作用增强，形成微细颗粒的聚集体，而当掺杂浓度较低时，粉末粒度较大，颗粒分布均匀，单分散性比较好。通过透射电镜照片，可以测量出粉末中单个颗粒的粒度，得出粒度和不同掺杂量的关系曲线，列于图４．３中。通过图４．３两组数据比较可以看出，从透射电镜的照片测量出来的粒度数值和用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的结果变化趋势基本一致，随掺杂量的增加，粉体的粒度逐渐变小。但就粒度绝对值而言，Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的粒度小于ＴＥＭ的测量值，ＴＥＭ的测量值在掺杂量为２％粒径为３９ｎｍ；随掺杂量增加到４０％，粒度降低为１４ｎｍ。这是因为Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的粒度为晶粒度，而透射电镜测量的为颗粒度。同时又有多种因素影响了Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算粒度的准确性：首先，涉及到Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式的使用前提，即晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化纯粹是由于晶粒尺寸大小而引起，当样品结晶度情况及晶体内部不是完整的理想晶体时，同样会导致衍射峰宽化，而此时并不意味着晶粒度一定小；其次，颗粒是否为单晶粒或多种型式的多晶粒团聚体。对高温样品而言，由于难以准确测定高温样品ｘ射线衍射峰半高宽１３宽化值，这种不准确性更为严重。４．２不同Ｓｂ掺杂量对粉体导电性能的影响４．２．１粉体导电性能的分析４．２．１．１粉体层的电Ｉｊｌｌｉ２１若定性地分析粉体层的电传导现象，可以考虑如图４．４所示的模式。粉体中