纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(4)

浙江大学硕士学位论文１．经过蒸馏或者再结晶可以得到高纯度的金属醇化物，从而可以制得高纯度的纳米粉末。２．在低温下加水分解，可以制得用高温固相反应不能制得的低温稳定的晶相。３．控制加水分解反应可以得到粒径很小，分布范围很窄的纳米粉末。４．可以从液相中直接得到化学上均一的氧化物或者氢氧化物固溶体。如用此法来合成钙钛矿系的介电材料ＢａＴｉ０３，ＳｒＴｉ０３等。５．由于用醇盐法制备的微粉不仅是一种有很大表面能的活性微粉，而且微粉粒子通常呈单分散球状体，在成形体中还表现出良好的填充性，所以具有很好的低温烧结性。１９８１年，Ｂｏｗｅｎ等人研究了用醇盐合成Ｔｉ０２粉体的低温烧结性。在钛浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的稀薄水一酒精溶液中，控制一定的ｐＨ值（ｐＨ＝１１），通过钛醇盐［Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）。］的加水分解，制成了单分散球状ＴｉＯｚ微粉，此种微粉只要烧结温度为８００。Ｃ，密度就可以达到９９％以上，而普通的Ｔｉ０２粉末当烧结温度高达１３００—１４００４Ｃ时，其密度也只有９７％。优良的低温烧结性，引起了材料工作者的很大兴趣，最近开发的用醇盐法来合成Ｙ２０３部分稳定Ｚｒ０２和钙钛系介电材料的低温烧结微粉都已经取得了新的进展㈣。所以，用醇盐作为原料的纳米粉体，在发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术方法上有广阔的前景。２．４．３．３水热法水热法使指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温，高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度（６４７．２Ｋ）和临界压力（２２．０６ＭＰａ）时，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生了很大变化，因此水热化学反应大异于常态。一些热力学分析可能发生的，在常温常压下受动力学的影响进行缓慢的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。水热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其它湿化学方法相比，水热法具有如下特点：浙江火学硕：｛：学位论文ｌ水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚。以ＺｒＯＣｌ２加氨水制得Ｚｒ（ＯＨ）４胶体为前驱物，水热反应后得到的ＺｒＯ粉体，可制得结晶良好且分散性好的晶粒。２．粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关。例如，以ＺｒＯＣｌ２加氨水制得的Ｚｒ（ＯＨ）。胶体为前驱物，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的是单斜｝目Ｚｒ０２晶粒；而在中性介质里则可得到四方／立方相ｚｒ０２晶粒Ｉｌ…。又如在相同的水热反应条件下，如果所用前驱物的钡钛摩尔比：ｍ（Ｂａ）／ｍ（Ｔｉ）＝１时，得到的是立方相ＢａＴｉ０３晶粒，但是Ｎｍ（Ｂａ）／ｍ（Ｔｉ）＝３时，则可得到四方相的ＢａＴｉ０３晶粒㈣。再如采用新配制的ＡＩ（ＯＨ）３胶体为前驱物，以水为反应介质，经水热反应和相应的后处理，可得到长针状的Ａ１２０３晶粒；但以醇水混合溶液为反应介质，得到的是板状Ａ１２０３晶粒［Ｉ“。３．晶粒线度适度可调。水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关．如采用锐铁矿Ｔｉ０２和Ｂａ（０Ｈ）２为前驱物，经水热反应得到线度１００－－４００ｈｍ左右、晶粒规整的晶粒，若以钛酸丁酯水解制得的氢氧化钛和Ｂａ（ＯＨ）２为前驱物，则可得到线度８０ｒｉｍ左右、球状的ＢａＴｉ０３晶粒。４，工艺较为简单。一系列中温、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成己成为纳米粉体制备的越来越重要合成途径，因而水热法目前在国际上已得到迅速发展，日本、美国和国内一些研究单位致力于开发全湿法冶金技术，水热加工技术制备各种结构、各种功能的陶瓷晶体粉末。按照所进行的反应可将粉体的水热制各分为以下几种方法１ｔ７，１８１：水热氧化水热氧化即采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。例如以金属钛粉为前驱物，以水为反应介质，在一定的水热条件（温度：高于４５０。Ｃ；压力：ＩＯＯＭＰａ；反应时间：３ｈ）下，得到锐钛矿型、金红石型Ｔｉ０２晶粒和钛氢化物Ｔｉｌｌｘ（ｘ＝１．９２４）的混台物：将反应温度提高到６００℃以上，得到的是金红石芹ＩＩＴｉＨｘ（ｘ一１．９２４）的混合物：反应温度高于７００。Ｃ，产物则完全是金浙江大学碳士学位论文红石Ｔｉ０２晶粒。水热沉淀水热沉淀的一个典型例子是采用ＺｒＯＣｌ２年［１尿素ＣＯ（ＮＨ２）２混合水溶液为反应前驱物，经水热反应得到了立方相和单斜｝ＨＺｒ０２晶粒混合粉体，晶粒线度为十余纳米。在水热反应过程中，首先尿素受热分解，使溶液ｐＨ值增大，从而形成水热晶化水热晶化指所采用无定形前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶粒。以ＺｒＯＣｌ２水溶液中加沉淀剂（氨水、尿素等）得到的Ｚｒ（ＯＨ）４胶体为前驱物，水热法制备Ｚｒ０２晶粒是水热晶化的～个典型例子。水热合成水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。例如选用Ｚｒ０２粉体和Ｂａ（ＯＨ）２．８Ｈ２０粉体为前驱物，经水热反应即可得到钙铁矿ＢａＴｉ０３晶粒。又如：以ＢａＴｉ０３和Ｇｅ０２粉体为前驱物，水热法可制得Ｂｉ４Ｇｅ３０ｉ２微晶粒。再如以在ｃｒ（Ｎ０３）３水溶液里加入氨水制得的Ｃｒ（ＯＨ）３和Ｌａ２０３为前驱物，并在体系里加入一定量的金属铬（金属铬与水反应，生成Ｃｒ２０３和Ｈ２，从而在体系里创造一个还原气氛），在一定的水热反应条件（温度：４００。Ｃ以上；压力：１００Ｍｐａ；反应时间：３－－２４ｈ）下，生成结晶良好的ＬａＣｒ０３晶粒。水热分解天然钛铁矿的主要成分是（％）：Ｔｉ０２，５３．６１；ＦｅＯ、２０．８７：Ｆｅ２０３，２０．９５；ＫＯＨ溶液里，温度为５００。０，压力２５—３５ＭＰａ下，经６３ｈ水热处理，天然钛铁矿可完全分解，产物是磁铁矿Ｆｅ３－ｘ０３和Ｋ２０?４Ｔｉ０２．检测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数（ａ＝０．８４６７ｎｍ）大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数（ａ＝Ｏ．８３９６ｎｍ）。这是由于Ｔｉ４＋在晶格里以替位离子形式存在，形成Ｆｅ３Ｚｒ（ＯＨ）４，进而生成Ｚｒ０２。ＭｎＯ，０．９８。在１０Ｍ浙江大学硕士学位论文、０３Ｆｅ２Ｔｉ０４固镕体，在温度８００。Ｃ、压力３０ＭＰａ下，水热处理２４ｈ贝，１］可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。■其它方法另外还有水热阳极氧化，埋弧活性电极法和水热力化学反应等制备方法。其中水热阳极氧化和埋弧活性电极法湿在水热条件下进行的电化学反应，而水热力化学反应则是在反应中引入了机械研磨作用。近年来，水热设备也有了很大的改进和发展。采用微波加热源和用高强度有机材料制作的双层反应釜（内层采用聚四氟乙烯材料），即形成了所谓的微波一水热法。使用的微波加热源额率为２．４５ＧＨｚ，最大功率为６３０Ｗ。微波水热法己被用于陶瓷粉体的制备如Ｔｉ０２、Ｚｒ０２、Ｆｅ２０３：、Ｋｒｌｂ０３和ＢａＴｉ０３等。粉体的粒度、晶粒形貌和团聚程度可通过改变反应物质的浓度、溶液的ｐＨ值、反应时间、温度等参数来加以控制。在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置，已是十分普通。搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物；或者采用非铁磁材料制作高压釜，并在反应过程中步ｂ）３ｎ－－维的可变磁场：或者在反应过程中对高压釜连同加热器一起作机械晃动．此外，连续式中试规模级水热法陶瓷粉体制备装置也已有报道ｍ１。２．５纳米粉体的表征方法为了得到高质量的纳米粉体，必须对纳米粉体进行表征和检测，反过来进一步完善制备技术。粉体的物理性质，一类是与颗粒集合形态无关的基本性质，包括颗粒大小、粒度分布、颗粒密度、硬度、熔点、化学组成、表面化学性质等：另一类是与颗粒集合形态有关的堆积特性，包括填充特性、附着性、凝聚性、粉体压、颗粒间的摩擦、热、光、电特性以及强度等。近年来发展了许多新的粉体表征方法及检测设备，对纳米粉体的表征内容也越来越多。颗粒尺寸（粒径）和粒径分布的主要测试方法晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如１８浙江大学硕士学位论文相界，晶界等。团聚体：指由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。二次颗粒：指人为制造的粉体团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的“造粒”就是指制造二次颗粒。纳米粉体一般是指一次颗粒。它的结构可以是晶态、非晶态和准晶态。可以是单相、多相或多晶结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则可用球体、立方体或长方体的代表尺寸表示。其中，用球体的直径表示不规则颗粒的粒径应用的最普遍，称为当量直径或相当径［２０】。通常称为粉体的是多颗粒的集合体，由大量单颗粒组成，一般将颗粒的平均大小称为粒度，习惯上可将粒径和粒度二词通用。颗粒系统的粒径相等时（如标准颗粒），可用单一粒径表示其大小。这类颗粒称为单颗粒度体系或称单分散体系。实际粉体大都由颗粒不等的颗粒组成，是多粒度体系或称多分散体系。为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，需用粒径分布（粒度分布）来表征，即是用简单的表格、绘图和函数形式表示颗粒群粒径的分布状态，常表示成频率分布和累积分布的形式。频率分布表示各个粒径相对应的颗粒百分含量（微分型）：累积分布表示小于（或大于）某粒径相对应的颗粒占全部颗粒的百分含量与该粒径的关系（积分型）。百分含量的基准可用颗粒个数、体积、质量，此外还有长度和面积作为基准的。频率分布和累积分布都采用了两种基准：个数基准和质量基准。粒度分布还常用粒度分布的函数：正态分布，对数正态分布等表示。粒径的主要测试方法有筛分法，光学显微镜法，电子显微镜法，重力沉降法，离心沉降法，光透过法，激光散射法，ｘ射线小角度衍射法。其中对于小于亚微米级的纳米粉体粒径的测定以电子显微镜法、激光散射法和ｘ射线小角度散射及衍射法为佳，它们都可以用于测定小至几个纳米的粒子。上述方法中除了Ｘ射线小角度衍射法外，其它方法测定的粒径往往并不是粉体的一次粒子的尺寸，而是团聚体的尺寸。为了使测量结果尽量接近粉体的一次粒子的尺寸，正确选择