纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(9)

浙江大学硕士学位论文图４．２（ａ）掺杂量２％的扫描电镜图４．２（ｃ）掺杂量１８％的扫描电镜图４．２（ｂ）掺杂量１ｌ％的扫描电镜图４．２（ｄ）掺杂量４０％的扫描电镜浙江大学硕士学位论文ｔ５到巢垃窭Ｓｂ／Ｓｎ（ｍｏｌ／ｍ０１）图４．３不同掺杂量粉体的粒度大量的颗粒以点接触排列。通常在颗粒表面存在有吸附层（多数情况下为水）。流经该粉体层的电流，可以认为是由通过颗粒内部及接触点的电流和与之平行通过表面吸附层的电流组成的。粉体的电阻Ｒ由三部分构成：（１）微粒自身本征电阻Ｒｂ；（２）微粒直接接触电阻Ｒ：（３）夹层接触时的位垒电阻Ｒ。接触电阻起因于颗粒接触点处电流集中、颗粒表面氧化层等。全电阻可以由下式求出：Ｒ＝∑月。＋∑Ｒ＋∑Ｒ（４－１）不难理解，Ｒｂ是由微粒自身性质决定的固有电阻，而＆和Ｒｓ是随粉体颗粒大小，尤其随粉体致密程度而有较大幅度变化的物理量。若被测粉体表面不加压力，不论相对误差大小如何，它们的共同特点都是在堆积体积中，被测物为松散粉体，难以代表粉体微粒的真实自身电阻。由于致密程度不同造成测量值的差别，对于某些比重大的粉体能达到２个数量级，对于一些比重小的微粒将有更大的差别。浙江大学硕二ｂ学位论文∑髓琏力增大图４．４粉体的电阻图４．５粉体电阻与外压关系在同等颗粒分布条件下，粉体电阻Ｒ随测定时所加外压的变化规律可大致表示为图４．５。开始加压时，Ｒ迅速下降；随压力继续增加到一定范围，Ｒ下降变缓，最终达到稳定值∑Ｋ。使Ｒ到达最小值∑Ｒｇ的最小压力为Ｆ…，此时的压强Ｐ。ｉ。＝Ｆｍ。／Ｓ（电极面积）。对于不同性质的粉体和微粒的不同粒度分布，Ｐｍｉ。是有较大差别的，但同～粉末产品将有一个固定值，其电阻Ｒ也将趋于固有电阻∑Ｒｇ。Ｐｍｉ。下电阻的测定可称为真实电阻测量。日本一些导电粉专利产品用压力成型法，以一定模具用压力机在十到几十ＭＰａ压力下压制成直径１８－－２０ｎｕｎ，厚约３ｎｕｎ的试块。这样的试块，用通常仪器测量电阻，再根据试块底面积的厚度按公式计算出电阻率。但是由于本实验的测试条件达不到十个ＭＰａ数量级的压力，所以讨论测得的粉体的电阻值还要考虑２ｔ研ｎＥＲ；的影响，即在考虑粉体自身本征电阻的同时还要考虑粉体粒度和结构水对电阻值的影响。４．２．２不同ｓｂ掺杂量粉体的导电性能图４．６为不同掺杂比对粉体电阻影响的曲线。在掺杂量很少（２％）的时候，粉体的导电性能比较差，为０．７Ｑ，随掺杂量的增加，电阻迅速下降，在掺杂量为１ｌ％时为０．２Ｄ．，达到最小的电阻值，以后随着掺杂量的增加，电阻又有所上升，在掺杂量为４０％时又上升到Ｏ７Ｑ。４．２．１．２粉体电阻与外压关系”浙江大学硕士学位论文Ｓｂ／Ｓｎ（ｍｏｌ／ｍ０１）图４，６不同掺杂量粉体的电阻值相关研究【４，５，６１表明，在掺锑二氧化锡中，随着掺锑浓度的增加，锑的两种氧［Ｓｂ３＋】取代出现复合、补偿效应。Ｓｎ０２半导体化主要是ｔｔ：ｔｚ于［Ｓｂ５十】掺杂取代［Ｓｎ４＋］形成了缺．Ｓｂ：０３—塑屿２瓯＋％＋３００（４．２）观Ｄ５—些－÷２．呱＋２ｅ７＋５００（４．３）由前可知，在较低的压力下，用压力成型法测得的电阻由三部分组成。其中化态［ｓｂ３＋］Ｆｉ铂［Ｓｂ５＋］之间存在着竞争。对应两种置换形式的合理缺陷方程式分别为式（４．２）和（４．３）．在不同温度和氧分压下，式（４．２）和（４．３）发生的可能性不一样，如果［Ｓｂ５＋］ｔ９４弋［Ｓｎ４＋］，则引入一个距离Ｓｎ０２导带很近的施主能级，［ｓｎ４＋］，则产生一个距离Ｓｎ０２价带很近的受主能级．当这两种情况都发生时，将陷固溶体，增加了载流子浓度。∑Ｒｂ是粉体的本征电阻，主要受载流子浓度和迁移率的影响，而∑＆和∑＆主要浙江大学硕士学位论文受粉体的颗粒大小和致密度的影响，另外也受到吸附层（一般为水分）的一定影响。有文献表明当样品掺杂浓度比较低且处于空气中时，［ｓｂ”］占据主导地位【７］。由图４＿３可知，随着掺杂量的提高，粉体粒度有逐渐减小的趋势，即∑＆和∑凡的变化使Ｒ变大，但此时ＥＲｂ起主导作用，所以在掺杂量小于１ｌ％时，随掺杂浓度的提高，导电载流子浓度逐渐增加，使ＥＲｂ减小，虽然∑＆和ＥＲ。随颗粒度变小而增大，但总电阻Ｒ的变化趋势是随掺杂浓度的提高而减小。当继续提高掺杂浓度至１１％，处于［Ｓｂ”］状态的锑开始增加，并与施主能级［Ｓｂ”］发生补偿作用，降低了有效载流予浓度，增大粉末自身电阻ＥＲｂ；同时，提高掺杂浓度使粉末颗粒度减小，导致接触电阻∑＆和位垒电阻∑民增大，所以在掺杂浓度为１１％时粉术电阻出现极小值。当掺杂浓度大于１ｌ％时，样品中存在相当数Ｎ［ＳｂＨｌ状态的锑，复合、补偿效应愈发明显，有效载流子浓度减小，并且随着掺杂浓度的提高，载流子和杂质相遇的机会越来越多，杂质离子对载流子的散射加强，影响了载流子的迁移率【８１，致使粉末本征电阻∑风快速增大，∑＆和∑Ｒｓ也随掺杂量增加不断变大，三者作用的总体效果是总电阻Ｒ随掺杂量的增加而快速上升。这也表明掺杂浓度有一个上限值，最佳的掺杂浓度为１１％。４．３本章小结用水热法在１８０℃，１ＭＰａ下制备了从２％到４０％范围内不同锑掺杂量的ＡＴＯ粉体，在７００℃下进行了２ｈ热处理。１ＸＲＤ测试锑掺杂未带来第二相，粉体仍为四方相的金红石结构。２随锑掺杂量从２％增加到４０％，纳米ＡＴＯ粉体晶粒粒度逐渐变小。由ＸＲＤ图谱计算得到的晶粒粒度结果显示，在掺杂量为２％时晶粒粒度最大为２９ｒｉｍ；随掺杂量的增加晶粒粒度下降幅度较大，当锑掺杂量达到１１％时粒径减小到１８ｒｉｍ：其后随掺杂量增加到４０％时，晶粒粒度逐渐减小到ｌＯｎｍ。由ＴＥＭ电镜照片得到的粒度变化趋势与ＸＲＤ结果一致，在粒度具体数值上有所差别：在掺杂量为２％粒度为３９ｒｉｍ；随掺杂量增加到４０％，粒度降低为１４ｎｍ。３用自制的电阻测量装置在０．２ＭＰａ压力下测量了２％到４０％掺杂量ＡＴＯ粉体的电阻值。粉体电阻随掺杂量的增加先减小后增大。在掺杂量为２％时电阻