纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文(6)

浙江人学硕士学位论文点。１９７７年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高聚物的热潮。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直末得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。而环境稳定性好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。２．６．３．１聚吡咯共扼高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。１９６８年，首次发现在毗咯稀硫酸溶液中进行阳极氧化，在铂电极上得到一种黑色膜状聚合物，电导率为８ｓ／ｃｍ，首次用电化学法制得了聚吡咯。目前聚毗咯导电膜已向工业化方向发展，德国ＢＡＳＦ公司可批量地生产聚吡咯导电高分子。２．６．３．２聚噻吩聚噻吩薄膜的质量、导电率均优。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高因此被广泛研究，主要用于电化学领域。２．６．３．３聚苯胺具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。虽然结构型导电高分子材料已开始进入实用化，但因其性能不稳定、难加工、成本高等缺点，使其占整个导电高分子材料的比重相当低。２．６．４金属氧化物金属氧化物导电粉体主要是ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＺＡＯ等，应该指出纯的氧化锡等是绝缘体，只有当它们的组成偏离了化学比以及产生晶格缺陷和进行掺杂时才能成为半导体。由于金属氧化物导电性能好，密度较小，在空气中稳定性好，本身颜浙江大学硕士学位论文色较浅或无色可制备透明涂层，具有优良的光学性能等优点，在很多领域得到广泛的应用。国外在２０１舰９０年代研制出以金属氧化物（女１］Ｓｎ０２、Ｔｉ０２、Ｓｂ２０３）为抗静电填料的浅色、白色抗静电涂料［２７，３３】。ＩＴＯ由于其导电性能好，耐磨，耐腐蚀，可见光透过率高，对紫外线有一定的吸收性，对红外线有一定的反射性，对微波具有衰减性。所以ＩＴＯ粉体和１１１０薄膜用途广泛，是目前占据市场份额最大的氧化物导电粉体。合成纳米级ＩＴＯ粉，不仅可以改善靶材烧结性能，为高性能靶材提供原材料，而且可以制成电子浆料，喷涂再阴极射线管屏上，充当一个有效的电磁干扰隔离屏。ＩＴＯ纳米粉还可以制成隐身材料，随着现代侦察技术的发展，侦察制导波段的多元化，对隐身材料的要求也越来越高，为了同时对抗雷达和热成像等技术的侦察，要求隐身材料在可见光波有“迷彩”作用，在热红外波段具有低辐射率，在微波毫米波段具有强吸收特性，研究表明，ＩＴＯ在某种程度上可以满足上述要求，可实现可见光、红外线及微波等波段隐身的一体化。ＩＴＯ纳米粉体的制备主要有两种方法【３４】：在氧气或空气中喷射高纯钡锡金属熔液，金属微粒高温氧化而制得，该方法是现今国外采用的工业生产法。其中，在空气中制得的粉体未发生完全氧化，粉粒的内部存在金属相，这种粉体比较容易烧结。另外一种方法是将钢、锡金属用强酸溶解，用氨水等碱溶液滴定生成胶体氢氧化物，然后高温煅烧生成复合氧化物粉体。不同的酸、不同的反应共沉温度、不同的煅烧条件（氧分压、炉温）将生产出不同电导率、不同晶体形貌、不同晶粒尺寸的粉体。该方法可以制备出１０－－４０ｎｍ的纳米级粉体，韩国三星公司己直接将纳米级ＩＴＯ粉体用于涂妆法生产ＣＲＴ电脑显示器。由于１１１、Ｓｎ等材料的自然储备少，制备工艺复杂，成本高，有毒，稳定性差等原因，限制了它的进一步使用和发展，目前人们正在积极寻找它的代替品ｐ“。２．６．４．２ＺＡＯＺＡＯ粉体不仅具有与ＩＴＯ可比拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，因而，从２０世纪７０年代末开始，人２６浙江大学硕：Ｌ学位论文们对ＺｎＯ及掺杂体系的研究兴趣日益浓厚，近年来更成为研究透明导电氧化物薄膜的热点，而ＺＡＯ是加掺杂体系中员具代表性的。但是现在对ＡＺＯ的研究还有不少缺欠，如制备工艺难以控制，导致产品性能稳定性不好，重复性不理想，所以还有待于更进一步研究［３６】。２．６．４．３ＡＴ０ＡＴＯ和ＩＴＯ相比，除了在电学和光学性质上和ＩＴＯ相近，在机械性能和热稳定性上更加优于ＩＴＯ［３７，３８１，同时成本也较低，所以目前ＡＴＯ在工业上应用非常广泛。纳米级的ＡＴＯ纳米粉体材料集中了ＡＴＯ材料和纳米粉末的优点，是一种功能导电材料。作为透明导电氧化物的一种，ＡＴＯ粉体可以制成透明薄膜，这是一种重要的透明导电膜材料，由于同时具有良好的导电性和光透过性，其在光电显示器件、光学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料以及太阳能利用、催化等领域得到了广泛的应用，是一种具有发展潜力的新型导电材料；同时由于ＡＴＯ粉体具有良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、红外吸收等特性，可以制成涂料和浆料，在抗静电塑料、纺织、涂料阻及显示器用抗辐射静电涂层材料等方面应用广泛。关于ＡＴＯ导电材料导电机理的研究，国内外进行了大量的工作，但还没有定论。ＬｏｃｈＬＤ，［３９１研究了ＡＴＯ材料在１００～９００。Ｃ温度范围内的导电机理，认为ＡＴＯ材料是一种Ｎ型半导体，导电载流子主要由锑提供。ＭａｒＲ．ｗ研究表明【…，高于６２７４Ｃ后载流子主要是氧空位［圪］。ＰａｒｉａＭ．Ｋ．等【４”在不同温度和氧分压下研究了ＡＴＯ材料的导电性能，提出氧分压大于１Ｐａ时，锑主要以［Ｓｂ”］存在，低于此氧分压时则主要以【ｓｂ３＋］存在。在高氧分压下，材料导电载流子主要是双电离的氧空位［圪］。ＴｅｒｒｉｅｒＣ．等”２１借助ＸＰＳ手段研究认为，在ＡＴＯ材料中【Ｓｂ５＋】－与［Ｓｂ”］Ｚｆ日Ｊ存在竞争，在低掺杂浓度下，【Ｓｂ”］占主导地位，随掺杂浓度增大，［Ｓｂ３＋］开始出现并逐渐增多，在锑掺杂浓度大于１０％～２０％时，【Ｓｂ＂］有可能占据主要地位。Ｖｉｎｃｅｎｔ等【４列从热力学函数计算得知，在含氧的气氛中加热掺杂锑的二氧化锡所得到的半导体是价控半导体。Ｓｎ０２中的Ｓｂ２０３在加热过程中氧化成Ｓｂ２０一，而它可看成由Ｓｂ２０３。Ｓｂ２０ｓ组成，ｇ口［Ｓｂ”】不可能全部氧化成［Ｓｂ５＋］。［ｓｂ”］浙江大学硕士学位论文掺入Ｓｎ０２后所形成的半导体可写成翻：：。１赋＋ｑ或写成跚：ｄ）（＆）赋＋四一。有５电子进入导带。并提出９６７。Ｃ以上［ｓｂ”］Ｌｋ，［Ｓｂ５＋］更稳定，但没有实验证实。薄占满采用ＰｉｒｕｍＶｅｒｓｉｏｎ精密晶包参数测定法，配合其它研究手段研究了ＡＴＯ材料的导电机理，研究表明…１，在６５０～１１００。Ｃ，Ｓｂ２０４（Ｓｂ２０４＝Ｓｂ２０３＂Ｓｂ２０５）中［Ｓｂ”］使二氧化锡半导化。在１１００。Ｃ以上，［ｓｂ５＋］开始向［Ｓｂ３＋】转化，１２００。Ｃ时主要以［ｓｂ”】形式存在，ＡＴＯ半导化是由［ｓｂ５＋］和双电离的氧空位［圪］实现的。目前国内所用的ＡＴＯ纳米粉体主要依靠从国外进口，国内有人［４５－５０１用共沉淀法制备了纳米级的ＡＴＯ导电粉体，研究了锑掺杂量、热处理温度、热处理时间对粉体粒度和电阻的影响。但总体上讲，ＡＴＯ的制备在国内还处于研发阶段。２．７立题依据ＡＴＯ纳米粉体由于其优良的导电性能、光学性能、热稳定性和抗腐蚀性，被广泛应用于电致变色功能转换薄膜、平板显示器、太阳能电池、气敏元件等领域，具有广阔的市场前景，近年来国内外对ＡＴＯ的制各和应用研究相当广泛。但目前我国所用的ＡＴＯ纳米粉体基本都依靠进口，因此将ＡＴＯ国产化十分必要。近几年在ＡＴＯ纳米粉体制各方面，溶胶凝胶法研究的较多１５Ｌ“】。国内有人用共沉淀法制备了纳米级的ＡＴＯ导电粉体，系统研究了锑掺杂量、热处理温度、热处理时问对粉体粒度和电阻的影响。水热法与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，工艺相对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，成本低廉，产物粒度分布均匀，颗粒之间少团聚，容易制得高纯、纳米的各类无机粉体。但是用水热法制备纳米ＡＴＯ粉体的研究相对较少。本文以无机金属盐ＳｎＣｌ４．５Ｈ２０和ＳｂＣｈ为原料，通过水热法制各了ＡＴＯ纳米粉体，对制备的粉体做了细致的分析研究，总结出各种工艺参数对粉体的结构、粒度、导电性能的影响，对ＡＴＯ粉体制各的进一步研究和发展有一定的理论和实践指导意义。本章参考文献［１］高友良。超微粉末的研究进展，中国陶瓷，１９９６，３２（３）：３７－４０浙江大学硕士学位论文［２］沈海琴。超Ｉｆ６ｉ界流体技术与纳米颗粒的制各及应用，化学推进剂与高分子材料，１９９８，（６）：１．５：［３】张立新．刘有智。纳米粉的性质、制各及应用，华北：ｌ：学院学报，２００１，２２（１）：３８－４１：［４】余锡宾，王桂华，罗衍庆，等。Ｔｉ０２超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性，１９９９，２０（１６）：６１３－６１８：［５］５ＣｏｌｖｉｎＶＬ，ＳｃｈｌａｍｐＭＣ，ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓＡＰＬｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｃａｄｍｉｕｍｓｅｌｅｎｉｄｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３７０：３５４—３５９；［６］杜红云，潘云昆，李世鸿，等。微电子技术用高分散性纳米金粉，有色金属，２００２，５４：６９－７１：［７】ＬｕｄｅｒｅｒＡＡ，ＢｏｒｒｅｌｌｉＮＦ，ＰａｎｚａｒｉｎｏＪＮ，ｅｔａｌ．Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ?ｍｅｄｉａｔｅｄ，ｍａｇｎｅｔｉｃ?ｆｉｅｌｄ－ｉｎｄｕｃｅｄｌｏｃａｌｉｚｅｄｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ：ｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆａｒｏｕｔｉｎｅｍａｍｍａｒｙｃａｒｃｉｎｏｍａ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９，２０４：５１４－５１８：【８】韩荣第，于人镇，胡广义。纳米颗粒增强铝复合材料钻削特性研究，高技术通讯．２００１，（３）：９６．９７：【９】盖国胜，徐政。粉体技术，１９９７，３（２）：４１－－４２；【１０苏勉曾。固体化学导论，北京：北京大学出版社，１９８７：【１１张立德，牟其美。纳米材料学，沈阳：辽宁科学技术出版社，１９９４［１２彭子飞，汪国忠，张伟。功能材料，１９９６，２７（５）：４２９：ｆ１３］李蔚，高濂，郭景坤。无机材料学报，２０００，１５（１）：１６．２０：ｆ１４１施尔畏，栾怀顺，仇海波，等。人工晶体学报，１９９３，２２（１］：７９．８６；［１５１施尔畏，夏Ｋ泰，仲维卓，等。无机材料学报，１９９５，１０（４）：３８５，３９０；『１６１施尔畏，夏氏泰，栾怀顺，等。无机材料学报，１９９２，７（３）：３００．３０６；［１７］Ｓｏｍｉｙａｓ．Ｉｎ：ＳｏｍｉｙａＳ．ｅｄ．Ａｄｖａｎｃｅｄｃｅｒａｍｉｃｓ３（ＭｅｅｔｉｎｇｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，ＴｏｋｙｏＪａｐａｎ，１９８８）ＮｅｗＹｏｒｋ：ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．１９９０２０７【１８】张昭，彭少方，刘栋昌。无机精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，２００２；【１９］ＤａｗｓｏｎＷＪ．ＣｅｒａｍＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９８８，６７（１０）：１６７３—１６７８；［２０卢寿慈。粉体加工技术，北京：中国轻工业出版社，１９９８，１－－６４；【２１沈钟．王果庭。胶体与表面化学，北京：化学工业出版社，１９９７：［２２姜振华，林立民，赵东辉，等。抗氧化性金属粉末填充的导电涂料，涂料工业，１９９３，（５）：４－６：２９