??cp?c2??L?n2x?n?n2y2z?, ?n21x,ny,nz?0,?1,?2,??,
有
p?1U3V.
上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为
?nxnynz?c2??L?n2x?n?n2y2z? ?n21x,ny,nz?0,?1,?2,??, （1）
用指标l表示量子数n记为
其中
x,ny,nz,V表示系统的体积，V?13?L3，可将上式简
?l?aV, （2）
1a?2??c?n?n?n2x2y2z?.
2由此可得
代入压强公式，得
p???all??l?V??13aV?43??1?l3V. （3）
??l?V??3Vl1al?l?U3V. （4）
本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.
7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为
S??Nk?PslnPs,
s式中Ps是粒子处在量子态s的概率，
Ps?e?????sN?e???sZ1,
?是对粒子的所有量子态求和.
s 对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？
解: 根据式（6.6.9），处在能量为?s的量子态s上的平均粒子数为
fs?e?????s. （1）
以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态s上的概率为
Ps?e?????sN?e???sZ1. （2）
显然，Ps满足归一化条件
?Pss?1, （3）
式中?是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表
s示为
E??P?. （4）
sss根据式（7.1.13），定域系统的熵为
???S?Nk?lnZ1??lnZ1??????NklnZ1?????
?Nk?Ps?lnZ1???s?s
??Nk?PslnPs. （5）
s最后一步用了式（2），即
lnPs??lnZ1???s. （6）
式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于?k?PslnPs. 它取决于粒子处在各个
s可能状态的概率
Ps. 如果粒子肯定处在某个状态r，即Ps??sr，粒子的熵等于零. 反
之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也
可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5.
对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出
???S?Nk?lnZ1??lnZ1??klnN!,
????上式可表为
其中
S0??klnN!??Nk?lnN?1?.
S??Nk?PslnPs?S0, （7）
s因为
fs?NPs,
将式（7）用fs表出，并注意
?sfs?N,
可得
S??k?fslnfs?Nk. （8）
s这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.
7.6 晶体含有N个原子. 原子在晶体中的正常位置如图中的“O”所示. 当原子离开正常位置而占据图中的“?”位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子. 晶体的这种缺陷称为弗伦克尔（Frenkel）缺陷.
（a）假设正常位置和填隙位置都是N，试证明，由于在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于
S?2kInN!n!?N?n?!.
（b）设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u. 试由自由能
F?nu?TS为极小证明，温度为T时，缺位和填隙原子数为
n?Ne?u2kT （设n??N）.
解: 固体中原子的相互作用使固体形成规则的晶格结构. 晶格的格点是原子的平衡位置. 当所有原子都处在其平衡位置时，固体的能量最低. 绝对零度下物质将尽可能处在其能量最低的状态. 由于量子效应，绝对零度下原子并非静止在格点上而是围绕格点作零点振动. 温度升高时，一方面晶格振动会随温度升高而变得剧烈；另一方面有的原子会离开其正常的格点位置占据填隙位置，有的原子离开正常的格点位置占据晶体表面的格点位置而形成新的一层，使固体出现缺陷，前者称为弗伦克尔缺陷，后者称为肖脱基（Shottky）缺陷. 本题讨论弗伦克尔缺陷，肖脱基缺陷将在7.7题讨论.
（a）设晶体含有N个原子，晶格中正常的格点位置亦为N. 当
N??1时可以认为填隙位置与正常位置数目相同. 当固体的
N个正
常位置出现n个缺位
时，由于缺位位置的不同，可以有于填隙位置的不同，也可以有
N!n!?N?n?!个微观状态. 同样，由
N!n!?N?n?!个微观状态. 因此当固体中
出现n个缺位和n个填隙原子时，可能的微观状态数为
Ω?N!n!?N?n?!n!?N?n?!?N!, （1）
形成弗伦克尔缺陷导致的熵为
S?klnΩ
?2klnN!n!?N?n?!. （2）
（b）以u表示原子处在填隙位置与正常位置的能量差. 形成n个缺位和填隙原子后，固体内能的增加为
自由能的改变为
F?nu?TSU?nu. （3）
?nu?2kTlnN!n!?N?n?! （4）
?nu?2kT??NlnN?nlnn??N?n?ln?N?n???.假设形成缺陷后固体的体积不变，温度为T时平衡态的自由能为极小要求
?F?n?0.
由式（4）得
?F?n?u?2kTlnN?nn?0,
即
lnN?nnu2kT?u2kT,
由于n??N，上式可以近似为
n?Ne?. （5）
实际固体中u的典型值约为1eV，在300K时，有
nN?e?20?10?8.7.
高温下比值会增大.
上述讨论中假设形成缺隐时固体的体积不变. 在这假设下应用了自由能判据，u也成为与温度无关的常量.讨论中也忽略了形成缺陷与晶格振动的相互影响. 这些假设都是近似成立的.