谐修正，振动能量的经典形式为
??v12?p?2K2q?bq?cq234?b,c为正?,
式中最后两项是非简谐修正项，其大小远小于前面两项. 试证明，双原子分子气体的振动内能和热容量可表示为
UvvV22?NkT?NkT?,2C?Nk?2NkT?,
其中
??15b2K23?3cK2,
并证明两核的平均距离r与温度有关，
r?r0?3bK2kT,
r0是两核的平衡间距.
解： 双原子分子中两原子的相互作用势V是两核距离的函数. 势能曲线
V(r)的典型状如上图的实线所示. 可以将V(r)在其极小点r0附近作泰勒展开，有
注意
dVdrr0V?r??V0?12K?r?r0??b?r?r0??c?r?r0???234 （1）
?0，因而展开式不含一级项，其中r0是两核的平衡间距.
如果忽略
展开式的第三、四项，势能曲线将如上图中的虚线所示，相当于两原子相对作简谐振动. 令q?r?r0表示两核距离与平衡间距的偏离，
则势能可表示为
V?q??K2q?bq?cq. （2）
234计及非简谐项后，振动配分函数为
Z1?v1h??????????e?p2K234????q?bq?cq?2?2?????dpdq. （3）
由于非简谐修正的能量远小于简谐振动的能量，在时dq的积分中可以对被积函数作近似：
e?e?K234????q?bq?cq??2???K2q21226?341??bq??cq??bq?2???.?
于是振动配分函数近似为
1Zv1?2???2??2?????1?????e??K2q21226?341??bq??cq??bq?2???dq?1
2?2???2?2??2?3c115b1?????,??1?22??3K?2K????????K??则
lnZ1v1??2??15b22??3c?1??????ln?2?????ln??ln?1??3?h?K??2KK?????????2?15b22??3c?1????ln???ln??.???32??h?K??2KK?????1
振动内能为
Uv??N?N????lnZ1vN?
??22
振动热容量为
其中
?NkT?NkT?. （4）
2??U?v2CV????Nk?2NkT?, （5）
??T?V??15b2K23?3cK2.
两核的平均距离为
r?r0????????qee??V?q?dq?r0?3bK2??V?q?kT. （6）
??dq在计算式（6）的积分时作了与前面相同量级的近似. 式（6）表明，双原子分子的长度随温度而增加. 值得注意，在简谐近似?b?c?0?下，
r?r0,
即分子不会发生热伸长. 这一结论也适用于晶体. 晶体中原子在其平衡位置附近作微振动，简谐近似下晶体也不会发生热膨胀. 晶体的热膨胀是原子振动的非简谐性引起的.
前述是经典理论，相应的量子理论可参阅久保亮五. 统计力学. 徐振环译，徐锡申校. 北京：高等教育出版社，1985. 第三章习题[B]15.
补充题7 顺磁固体?Gd?2?SO4?3?8H2O的顺磁性来自Gd3+离子.
Gd3+离子基态的谱项为8S7??L?0,2?J?S?7??.2? 试求在高温和低温极限
下?Gd?2?SO4?3?8H2O的磁化率.
解：电子自旋磁矩?s与自旋角动量S之比为
?sS??em, （1）
而电子轨道磁矩?L与轨道角动量L之比为
?LL??e2m. （2）
如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零，原子磁矩是自旋磁矩与轨道磁矩之和. 以J表示原子的总角动量，
J?L?S.
原子的磁矩可以表示为
式中
g?1???g????e??J, （3） 2m?J?J?1??S?S?1??L?L?1?2J?J?1?, （4）
称为朗德g因子. J,L和S分别是总角动量、轨道角动量和自旋角动量的量子数.
原子磁矩在z方向的投影为
mJ?z?g????e??mJ?, （5） 2m?的可能值为
?J,?J?1,?,J?1,J.
处在z方向外磁场B中，原子（离子）的势能为
其中?B?m????B?g?BBmJ, （6）
J?e?2m是玻尔磁子. 因此在外磁场中顺磁性固体的配分函数为
JZ1??mJ??Je???mJ
?J
式中??e??J?e???J?1????e, （7）
??g?BB. 式（7）是等比级数，其和为
Z1?e??J?e??J?1??1?e?e1?????J??2????e??J???1??2??2?
e?e2
则有
???1??sinh??J????2?????1?sinh????2?, （8）
??1???1?lnZ1?lnsinh??J?????lnsinh???.
2???2???根据式（7.8.2），顺磁性固体的磁化强度M为
???n???BlnZ1???n??lnZ1????????B???lnZ1????????1??cosh????2?2?????1??sinh????2???1?ng?B
??1???1J?coshJ??????2?2?????ng?B???1???sinh??J?????2?????
??1???1??1?1???ng?B??J??coth??J?????coth????, （9）
2?2??2?2??????式中n是磁性原子（离子）的数密度，双曲余切函数为
cothy?e?ee?eyy?y?y.
在y??1时，ey??e?y，故
cothy?1.
在y??1时可以将ey和e?y作级数展开而有
cothy?2?y??2y??g?BBkT213y??3
1y?13y.所以在低温极限y?
在高温极限y?
g?BBkT??1下，有
??ng?BJ. （10）
??1下，有
??ng?BB3kT22J?J?1?. （11）
高温极限和低温极限的实际温度范围由g?BB与kT的比值确定. 对于题中的Gd3+离子，有
L?0,g?2,
说明Gd3+离子的磁矩来自电子的自旋. 如果B?1T?104G?，则 g?B?2?9.27?10?1?2?10J.
?24?23B