由式（4）得
??q,p??axi????x1,?,xi?1,xi?1,?,x2r?. （5）
2axi?212kT. （6）
这正是能量均分定理的结果. 应用广义能量均分定理不要求能量为平方项. 下题是一个例子.
补充题4 已知极端相对论粒子的能量-动量关系为
??c?p?p?p2x2y2z?.
21假设由近独立、极端相对论粒子组成的气体满足经典极限条件，试由广义能量均分定理求粒子的平均能量. 解: 由极端相对论粒子的能量-动量关系
可得
显然
px???px?py???py?pz???pz?c?p?p?p2x2y2z??c?p?p?p2x2y2z? （1）
21???pi?cpi?p2x?py?pz22?12,i?x,y,z. （2）
?
21??.而根据补充题3的广义能量均分定理，有
所以
补充题5 如果原子基态的自旋角动量S和轨道角动量L不等于零，自旋-轨道耦合作用将导致原子能级的精细结构. 考虑能级的精细结构后，电子运动的配分函数为
Z?e1px???px?py???py?pz???pz?kT, （3）
??3kT. （4）
??2J?1?eJ??JkT,
其中?J表示精细结构能级，J是原子的总角动量量子数，2J响.
?1是能
级?J的简并度. 试讨论电子运动对单原子理想气体热力学函数的影
解：自旋轨道耦合来自电子自旋磁矩与电子轨道运动所产生磁场的作用，这是一个相对论效应. 在中心力场中运动的电子，其自旋-轨道耦合能量的表达式为
标，
??r??122??r?l?S, （1）
式中l和S分别是电子轨道角动量和自旋角动量，r是电子的径向坐
1dV, （2）
2mcrdr其中V?r?是电子所处的中心势场. 自旋-轨道耦合能量的大小可以估计如下：
令 V?r???则
??r?l?S~e?222232e2r,
mca22e?e?~??a??c?
2?1?~27eV????137?~1.4?10eV,?3其中a??22me是玻尔半径，
e2?c是精细结构常数，l和S的大小均佑计
为?. 由此
可知，自旋-轨道耦合能量远小于电子在中心势场中运动的能量，它使中心势场中的能级产生分裂，形成能级的精细结构.
一般来说原子中含有若干个电子. 处在内部满壳层的电子的轨道角动量和自旋角动量之和均等于零，因此原子的电子状态主要取决于不满壳层的电子在原子实产生的势场中运动. 此外还存在电子之间的库仑相互作用和前述的自旋-轨道耦合作用. 所以不满壳层电
子的能量（哈密顿量）可以表示为
H??i2?pi2?e?V?ri????????ri?li?Si, （3） ?i?2m?i?j4??0rij2其中i是不满壳层电子的指标. 第一项在原子实
pi2m?V?ri?是i电子的动能及其
势场中的势能，?表示对各电子求和. 由于V?ri?是球对称的中心势场，所以
i它只与ri的大小有关，与方向无关，具有旋转不变性. 第二项
ije24??0rij是i,j两个电子的库仑相互作用能量，与两电子的距离r有关，?i?j表示对各电子对求和. 第三项??ri?li?Si是i电子的自旋-轨道耦合能量，?表示对各电子求和.
i作为零级近似，暂不考虑式（3）中的后两项，称为单电子近似. 在单电子近似下，每一电子在原子实产生的中心势场中独立地运动，其轨道角动量量子数li是好量子数. 轨道角动量的平方等于li?li?1??2. 对于给定的li，轨道角动量在z方向的投影为m自旋角动量是守恒量. 电子自旋角动量的 平方为s?siilih,mli的取值为
li,li?1,?,?li共,2li?1个可能值. 由于哈密顿量的第一项不含自旋变量，
?1??,si?212;自旋角动量在z方向的投影为m?,ms??s12.
如果电子之间的库仑相互作用能量大于自旋-轨道耦合能量，进一步的近似要计入电子之间的库仑相互作用. 计及电子间的库仑作用后，对单个电子来说已不存在旋转不变性，li已不是好量子数. 但当所有电子共同旋转一个角度?时，各电子对的距离r是保持不变的，
ij因此哈密顿量（3）的头两项具有整体的旋转不变性. 以
L??l （4）
ii表示总的轨道角动量，总轨道角动量量子数L是好量子数. 总角动
量的平方等于L?L?1??2，总角动量在z方向投影的可能值为ML?,ML的可能值为L,L?1,?,?L. 计及库仑作用后，哈密顿量仍不含自旋
变量，所以总自旋角动量是守恒量，其平方等于S?S?1??2，总自旋在z方向的投影为Ms?,并度为?2L?1??2S?1?.
原子的电子状态也可以用轨道量子数L，自旋量子数S，总角动量量子数J及其在z方向的投影MJ表征. J的可能值为
L?S,L?S?1?,,L?S,给定后JMs的取值为S,S?1,?,?S. 通常用量子数
L，S
来表征原子的电子状态，在给定L，S下，由于ML和MS的不同，简
MJ的可能值为J,J?1,?,?J，共有
2J?1个可能值. 上述两种描述给出的量子态数应该相同. 可以证明，
??2J?1???2L?1??2S?1?.
J?L?SL?S因为
J2??L?S??L?S?2L?S,222
即
L?S?1J?22?L?S22?, （5）
所以自旋-轨道耦合能量可以表为
?J?12A??J?J?1??L?L?1??S?S?1????,2 （6）
A是一个常量，视不同原子而异.
由式（6）可知，自旋-轨道耦合能量取决于总角动量量子数J，轨道角动量量子数L和自旋量子数S，但与MJ无关，因此当L，S，J给定后，能级?J的简并度为2J分函数Z为
e1?1. 根据式（7.1.2），电子运动的配
Z?e1??2J?1?eJ??JkT （7）
如果kT远大于所有的?J，即
kT???J，
使式（7）约化为
Z1?e??2J?1?
J
Z1e??2L?1??2S?1?. （8）
既然是常量，电子运动对气体内能和热容量自然没有贡献. 可以
???J这样理解，在kT的情形下，这些能级能量的差异不影响电子在
其中的分布概率，电子处在这些能级的概率是相同的，且不随温度升高而改变. 气体温度升高时，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，电子运动对气体的熵贡献一个因子
Nkln???2L?1??2S?1???, （9）
这是由于气体可能的微观状态数增加为?2L?1???2S?1?倍的缘故. 如果kT远小于精细结构的能级间距??J，式（7）的求和可以只保留?J?0的最低能级项，这时，有
Z1??2J?1?. （10）
e在这情形下，电子将被冻结在最低能级，对气体的内能和热容量也滑贡献，但对熵贡献一个因子
Nkln?2J?1?. （11）
前面只讨论了两个极限情形. 如果kT与??J可以比拟，电子运动对气体内能、热容量和熵的贡献将与温度有关. ??J的大小取决于原子的结构. 例如，O原子的基态L?1,S两精细结构能级差的特征温度 为230K和320K；Cl原子的基态L?1,S能级差的
特征温度为1300K；Fe原子L?2,S?2,J?12,S?2,J?1,J的可能值为2，1，0，相邻
的可能值为
31,22，
的可能值为4，3，2，1，0，
相邻能级差的特征温度在600K至1400K之间.
最后说明一点. 上述电子角动量之间的耦合方式称为L?S耦合. 它适用于电子间的库仑作用能量大于自旋-轨道耦合能量的情形. 在相反的情形下，各电子的轨道与自旋角动量先耦合成单电子的总角动量ji，然后各电子再耦合为原子的总角动量J，称为J太重的元素，均属于L?S耦合.
补充题6 在温度足够高时，需要计及双原子分子振动的非简
?J耦合. 不